调节富锂氧化物正极中表面配体取向来稳定阴离子的氧化还原

通讯作者：武俊伟、陈亚楠、Liu Qi、Zhu He

通讯单位：哈尔滨工业大学深圳研究院、天津大学、香港城市大学

研究背景

运用在便携式电子产品等新型设备中的可充电锂离子电池（LIBs），已经彻底改变了现代社会，并将通过电动汽车领域的进一步应用，继续塑造我们的未来。为了实现这一前景，大量的研究工作致力于提高锂离子电池的能量密度，重点是将正极材料（特别是锂过渡金属（TM）层状氧化物）的比容量提高到理论极限。在传统的情况下，Li插层/脱层时的容量仅依赖于与TMs价态电荷补偿相关的阳离子氧化还原反应。这严重限制了每个TM离子在能带中的电子-空穴偶的比容量，因此在不影响结构稳定性的前提下，仍然是实现最大容量的瓶颈。

成果简介

阴离子氧化还原化学是高能锂离子电池发展中的一个关键概念，因为它能使电荷储存容量增加近一倍，有助于大容量电池的发展。然而，从充电到放电，阴离子反应性往往是不可逆的，导致电池的容量和电压在长期循环中迅速衰减。尽管最近有人提出了通过调整分子的几何结构和电子结构来控制阴离子氧化还原反应的可能性，但这一策略的实施仍然是一个关键的挑战。本文提出了一种改进模型阴离子氧化还原活性正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的阴离子氧化还原可逆性的策略，即通过在粒子表面生长晶格相容的尖晶石LiCoO₂涂层来调整表面配体的几何结构。局域结构和第一性原理研究表明，主体晶格中八面体层的形状和取向发生了改变。因此，在配体取向调控的富锂阴极中，双带氧氧化还原行为被触发，导致可逆性增强，从而显著提高了容量和电压保持率。这一研究突出了可控配体取向的重要性，为今后富锂正极的开发和设计开辟了一条新的途径。

图文导读

调节富锂氧化物正极中表面配体取向来稳定阴离子的氧化还原

图1. 对a）原始和b）LOR样品的同步XRD图谱进行了Rietveld重构。插图显示了Li₂MnO₃中有序Li/Mn畴产生的弱反射。c）LOR样品的HRTEM图像，显示了边界区域，包括尖晶石表面和层状核心。尖晶石和层状相的面间间距如图所示。选择区域FFT模式对应于d）层状Li₂MnO₃（C2/m）和e）尖晶石（Fd-3m）结构。f）原始和LOR样品XPS O 1s光谱的比较。

为了生长异质结构尖晶石型LCO涂层，通过一种简便的湿化学法设计和制备了LOR材料，然后进行适度煅烧（450 ℃）。与原始富锂化合物相比，由于额外的LCO层，所制备的LOR阴极材料具有更高的Co含量，如电感耦合等离子体光发射光谱所示。同步辐射X射线衍射（XRD）图谱的Rietveld细化证实，原始材料和LOR材料都是典型的固溶体复合材料，由六方（R-3m）LiMO₂和单斜（C2/m）Li₂MnO₃组成，它们共享大多数布拉格位置（图1a，b）。XRD图中的附加弱反射（图1a，b中的插图）表明Li₂MnO₃单斜结构的MO₂层中独特的Li/Mn有序衍生超晶格。然而，由于表面负载较小，没有明显的差异特征可归于LCO的尖晶石Fd-3m晶格。根据Rietveld细化结果，尽管原始样品和LOR样品的R-3m单晶胞的差异很小，但在LOR材料的单斜C2/m晶格中观察到了显著的变化，表明LCO涂层后沿a/b轴收缩，沿c轴轻微膨胀。这些结果可归因于LCO的尖晶石晶格与R-3m晶格的相容性比C2/m的好，从而使C2/m型Li₂MnO₃结构发生较大的畸变。使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）直接观察LOR样品上的尖晶石/层界面（图1c）。基于快速傅立叶变换（FFT）分析，核晶格的d间距4.21和4.08 Å可归因于单斜C2/m相的（020）和（110）面（图1d）。同时，厚度为≈3–6 nm的表面晶格可以被索引到立方Fd-3m结构的（222）平面（图1e）。采用表面X射线穿透深度小于20 nm的X射线光电子能谱（XPS）对其表面化学性质进行了研究。图1f显示了所制备的原始材料和LOR材料的拟合核心水平O 1s光谱。对于原始富锂材料，位于529.17 eV处的强峰对应于阳离子结合的晶格O²⁻（即TM-O和MO₂层中的Li-O），而在531.10 eV处具有较高结合能的弱峰来自于氧物种（例如，吸附的H₂O、CO₃²⁻、和其他物种）。

调节富锂氧化物正极中表面配体取向来稳定阴离子的氧化还原

图2. a）基于（C2/m）-型Li₂MnO₃模型计算了部分和全部PDF模式。红色箭头表示C2/m模型中第二个峰值的强度比R-3m模型中相对较低。b）基于不同结构模型获得的全曲线PDF重构模式。c）R-3m和C2/m组分的局部配体取向示意图。d）原始样品和LOR样品的低-rPDF模式。插图显示了与PDF峰值位移相关的局部结构畸变。

作者采用（R-3m）型LiMnO₂和（C2/m）型Li₂MnO₃模型来分析目前的PDF数据，因为Ni、Co和Mn的X射线散射截面相似，基于这两个模型计算的部分和全部PDF模式如图2a所示。对于这两个模型，最接近的Mn-O键（≈1.94 Å）协调了八面体构型，主要贡献于PDF图案的第一个峰值。同时，对于R-3m模型（主要是Mn…Mn对）和C2/m模型（部分Mn…Mn和部分Mn…Li，图2a），第二个PDF峰强度（≈2.86 Å）的贡献不同。

鉴于上述情况，原始样品和LOR样品的实验总散射数据采用两相（即R-3m和C2/m）模型进行全曲线PDF细化（图2b）。这种结构模型能够比单个R-3m模型更好地描述PDF模式，并且特别适合于以相对较低的强度来描述实验模式中的第二个PDF峰。相反，LOR颗粒上的尖晶石层显着地改变了C2/m组分的局部配体取向，如图2c所示。指向Li离子（标记为1）的Mn-O键从1.910（5）收缩到1.868（5）Å，与低rPDF模式的峰值位移吻合得很好（图2d）。

调节富锂氧化物正极中表面配体取向来稳定阴离子的氧化还原

图3. 用于LOR阴极初始充电过程的a）Mn，b）Co和c）Ni的原位XANES K边光谱。d）在初始两个循环中从原位XANES光谱中提取的阴离子容量保持率（即第次二循环中阴离子放电容量与第一次循环中阴离子放电容量之比、哈希区）和阴离子氧化还原效率（阴离子放电容量与阴离子电荷容量之比、固相区）。基于从PDF重构中提取的Li₂MnO₃结构的原始和f）LOR样品的Mn和O态的pDOS。g）原始样品单带氧氧化还原过程原理图。h）LOR样品两带氧氧化还原过程原理图。

为了评估氧氧化还原反应的可逆性，在前两次充放电循环期间，收集了Ni、Co和Mn的K边的原位同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）光谱（图3a-c）。对于这两种材料，Ni和Co的K边在氧化时向高能方向移动，在还原时向低能方向移动。相比之下，Mn k边的能量转移不如Ni和Co k边明显。另一方面，氧对容量的贡献可以通过半定量分析来计算，如阴离子氧化还原效率从放电到电荷和阴离子容量保持从第二次循环到第一次循环（图3d）所阐明。在第一次循环中，LOR样品的阴离子氧化还原效率为70.7%，在第二次循环中显著提高到90.6%，在第一次循环和第二次循环中，原始富锂材料的阴离子氧化还原效率分别提高了64.9%和70.2%。图3e，f绘制了基于扭曲的Li₂MnO₃结构的Mn-3d和O-2p态的投影态密度（pDOS），这是从PDF结果中推断出来的。原始Li₂MnO₃的能带结构可以简单地用Mn 3d和O 2p态的杂化来描述，产生配体（Mn-O）键合带和几个金属（Mn-O）*反键带。此外，由弱结合的O 2p孤对电子产生的完全无杂化的O 2p带位于配体（Mn-O）和填充的LHB带上方(图3g)。因此，在伴随的Li⁺去除时，电子优先从离域O 2p非键态中提取。

调节富锂氧化物正极中表面配体取向来稳定阴离子的氧化还原

图4. a）原始样品和LOR样品在0.5 C时的循环性能。b）原始样品和c）LOR样品在0.5 C时的电压曲线。d）LOR样品在1.0 C时的循环性能。e）原始和f）LOR样品在0.5 C时选择差分容量与电压曲线。

在第一次充放电循环后，在2.0~4.8 V（vs Li/Li⁺）的电压范围内，用纽扣电池以0.05 C速率评价了原始阴极和LOR阴极的电化学性能。图4a比较了这两种材料在电流为0.5 C速率下的容量保留。在140次循环后，原始样品的容量保持率较差，为69.1%。同时，LOR样品的容量保持率提高了85.1%，这得益于在放电过程中维持良好的氧氧化还原反应有效性。稳定的容量保持伴随着LOR阴极明显减弱的电压衰减，如不同循环的充放电曲线所示(图4b，c)。对于LOR样品，每次循环的平均电压衰减仅为1.86 mV，而原始富锂材料的平均电压衰减是3.79 mV的两倍。在1.0 C速率的电流下，LOR阴极在300次循环后表现出85.9%的显著容量保持率，400次循环后的比容量为162.5 mAhg^-1（图4d）。在富锂材料中，dQ/dV曲线可以探测阴离子（用“A”表示）和阳离子（用“C”表示）氧化还原偶(图4e，f)。阴离子O^2-/n-（n<2）氧化主要发生在4.2 V以上的电压下，还原主要出现在3.6 V以下和4.2 V以上。

调节富锂氧化物正极中表面配体取向来稳定阴离子的氧化还原

图5. a）LOR样品的原位XRD图谱和相关电压曲线的二维等高线图。通过重构原位XRD图谱，提取了b）原始样品和c）LOR样品在不同电压下的晶格参数。

为了深入了解可逆阴离子氧化还原反应性的动力学，在第一个和一个半周期内对原始和LOR电池进行了原位同步加速高能XRD测量。图5a描绘了原始正极和LOR正极的实时XRD模式的二维轮廓图，以及相应的电压曲线。除了与Al集流体相对应的稳定峰外，所有的衍射峰都在适度地发展，没有任何偏差。因此，富锂氧化物的性能降解不太可能源于晶格应变和相变，这通常被提出用于层状阴极材料，但应受阴离子氧化还原在电子水平上的可逆性的控制。使用不同电压从XRD模式中提取材料的晶格参数（图5b、c）。作者采用R-3m模型来分析所获得的数据，因为C2/m结构中Li/Mn顺序的指纹反射被强背景信号隐藏，导致两相反射的模式无法区分。在初始充电过程中，这两种材料都经历了a轴的收缩和c轴的膨胀，这对应于电压压片中的阳离子氧化还原阶段。

总结与展望

总之，作者证明通过调整表面配体几何形状，可以提高富锂阴极阴离子氧化还原过程的可逆性，从而在容量和电压方面实现优化的长期循环性能。通过在颗粒表面涂覆与晶格相容的尖晶石LCO层，在C2/m型Li₂MnO₃晶格中引起了显著的八面体畸变，这一点通过对X射线总散射数据的PDF分析表明。因此，非键O_2p和填充的（Mn-O）*反带化态之间的相对能带位置被重定向轨道改变，触发了一个两带氧化还原过程，这是O_2P孤对电子稳定参与电化学的基础。在上述情况下，作者设计的LOR材料在300次循环中表现出近85.9%的容量保持率，电压衰减显著降低。本工作实现了长期预测的场景，即可逆的阴离子氧化还原反应可以通过合理设计耦合相对带位置的局部键合环境来实现，为优化富锂氧化物电极的性能开辟了一条新的途径。

【文献链接】

Modulating the Surface Ligand Orientation for Stabilized Anionic Redox in Li-Rich Oxide Cathodes. （Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202003479）

文献链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202003479.