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罗巍&温兆银&黄云辉ACS Nano: 高粘锂-氮化硼纳米片复合负极实现固态锂金属电池优异的界面相容性

罗巍&温兆银&黄云辉ACS Nano: 高粘锂-氮化硼纳米片复合负极实现固态锂金属电池优异的界面相容性

【研究背景】

固态锂金属电池(SSLMBs)以高理论比容量(3861 mAh/g)和低负电化学电位(-3.040 V相对于标准氢电极)的锂金属为负极,采用不易燃的固态电解质(SSEs),具有高能量密度和高安全性。然而在实际应用中,它们的效率却受限于Li金属/SSE界面的各类障碍,包括不充分的接触面积以及化学/电化学不相容性。因此,寻找解决Li金属/SSE界面问题的答案是SSLMBs应用之路上的一项紧迫任务。

【成果简介】

近日,中科院上海硅酸盐研究所的温兆银研究员、同济大学的罗巍教授和黄云辉教授(共同通讯作者)在ACS Nano期刊上发表了最新研究“Highly adhesive Li-BN nanosheet composite anode with excellent interfacial compatibility for solid-state Li metal batteries”。作者仅通过向Li金属中加入少量的二维氮化硼纳米片(BNNS)(5 wt%),有效地改善了Li金属在石榴石(garnet)型SSE上的粘着性,由原先的点接触转变为了完全的附着。Li-BNNS复合负极与garnet间的界面表现了较低的界面电阻(9 Ω cm2)。接触的增强和界面处额外的BNNS协同作用,提供了高的临界电流密度(1.5 mA/cm2)和稳定的电化学电镀/剥离过程(380 h)。Li-BNNS负极和LiFePO4正极组装的全电池在室温表现出稳定的循环性能。

【研究亮点】

少量BNNS的添加,使得Li金属与garnet型SSE间无缝粘着,大大减小了界面电阻,显著提升了SSLMBs的临界电流密度和循环稳定性。

【图文导读】

罗巍&温兆银&黄云辉ACS Nano: 高粘锂-氮化硼纳米片复合负极实现固态锂金属电池优异的界面相容性

图1 BNNS和Li-BNNS复合物制备过程示意图,以及Li-BNNS/garnet和纯Li/garnet界面接触的比较图。

作者团队近期发现通过向熔融Li中加入石墨粉能够增加Li金属的黏度,从而大大提高Li金属和石榴石(garnet)型氧化物固态电解质间的接触。然而,界面处锂化石墨的导电性可能会导致枝晶Li的生成。电绝缘的六方氮化硼(h-BN)在液态电池中被证实能够稳定Li金属界面。受此启发,作者首先采用液相剥离技术获得BN纳米片(BNNS),然后将其混入熔融Li合成Li-BNNS复合负极材料,如图1所示:仅在熔融Li中加入5 wt%的BNNS,Li-BNNS复合负极能够很好地粘附在garnet上。

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图2 BNNS的(a、b)SEM、(c)TEM和(d)HRTEM图,其中(d)中的插图是BNNS的SAED图样。(e、f)Li-BNNS复合物的SEM像和对应的EDX分布图。

图2(a-c)的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)结果显示BNNS是一个由许多直径为50-500 nm的二维薄片相互连接而成的多孔结构。通过高分辨率透射电镜(HRTEM)观察到间距为0.217 nm的晶格条纹对应BN的(100)面,选区电子衍射(SAED)图样进一步展示了BNNS的典型六方晶结构(图2(d))。低倍SEM(图2(e))和相应的X射线能谱(EDX)(图2(f))证实在最终产物Li-BNNS中,BNNS嵌于Li金属中。

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图3 (a)原始Li片、加热Li片、BNNS和Li-BNNS复合材料的XRD图样。(b)Li-B-N系统相图。Li-BNNS复合材料的(c)Li 1s和(d)N 1s高分辨率XPS光谱。

图3(a)Li-BNNS复合物的XRD结果中,不仅能观察到Li相和BN相,在23°附近还有额外的衍射峰出现,对应Li3N。用相同的合成方法只不添加BNNS的Li片产物(Heated Li foil)也能观察到对应Li3N的小峰,但强度很弱,说明Li-BNNS中的Li3N主要源自熔融Li和BNNS间的反应,而非熔融Li与手套箱中痕量氮气间的反应产物。图3(b)通过第一性原理计算BN和Li的反应产物,其中Li3N和LiB形成的反应能最低。图3(c)X射线光电子能谱(XPS)进一步证实了Li3N的存在,且发现最上表面的Li3N的浓度最高。

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图4 (a)熔融Li与(b)Li-BNNS复合物间粘度比较的示意图和光学图像。

在制备Li-BNNS过程中发现,随着BNNS的加入,熔融Li的粘度增加。为了测试粘度对材料附着能力的影响,作者通过在一个45°的陶瓷斜面上滴落熔融Li和Li-BNNS测定滚落实验,如图4所示。Li快速滚下斜面,表明了纯Li的高流动性(图4(a))。相反,Li-BNNS则直接展开且紧密地附着在斜面上(图4(b)),证实了BNNS的加入极大地增加了Li金属的附着能力

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图5 (a)纯Li与含(b)1% BNNS、(c)2% BNNS和(d)5% BNNS的Li-BNNS复合物,与garnet型LLZTO SSE的接触角测量。(d)Li/garnet界面和(f)Li-BNNS/garnet界面的SEM图像。

作者采用滴停法测量熔融Li和Li/BNNS在garnet型SSE上的接触角来阐述粘度增加对与garnet SSE接触的影响,如图5所示。SSE选择Li6.75­La3Za1.75Ta0.25O12(LLZTO),具有高离子电导率和高稳定性。滴停法结果清晰显示,BNNS的加入使得garnet由疏锂性变为亲锂性,且随着BNNS量的增加,接触角进一步减小,极大地增强了Li金属在garnet上的润湿性

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图6 (a)纯Li、1 wt%BNNS和5 wt%BNNS的Li-BNNS复合物固态对称电池Nyquist曲线。(b)为(a)图标注区域的放大图。(c)Li-BNNS|garnet|Li-BNNS电池随步升电流密度(0.03-1.5 mA/cm2)的充放电曲线。(d)Li|garnet|Li电池随步升电流密度(0.03-1.5 mA/cm2)的充放电曲线。(e)Li-BNNS|garnet|Li-BNNS电池循环性能。(f-g)(e)中标注的长程循环后典型的充放电曲线。(h)Li-BNNS|garnet|Li-BNNS电池随电流密度从0.05到0.8 mA/cm2变化的倍率性能。

以纯Li和Li-BNNS复合物为电极的对称电池Li|garnet|Li和Li-BNNS|garnet|Li-BNNS电化学性能如图6所示。结果显示随着BNNS的加入以及比率的增加,由于garnet和Li-BNNS电极间界面空隙的减少,界面电阻急剧减小(图6(a-b))。临界电流密度(CCD)是判断电解质或电极-电解质界面耐久性的重要参数,图6(c)显示Li-BNNS|garnet|Li-BNNS电池随着步升电流密度的增加直到1.5 mA/cm2,表现出稳定的循环性能和较低的电位极化。此外,Li-BNNS|garnet|Li-BNNS电池还具有优异的长期循环性能和倍率性能(图6(e-h))。根据这些实验结果可知,Li-BNNS复合物不仅能够实现与garnet SSE的自发界面接触,减小界面电阻,还能够显著提升Li-BNNS|garnet|Li-BNNS对称电池的CCD和稳定性。

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图7 (a)garnet与Li-BNNS负极和LFP正极配对组装的全电池示意图。(b)Li-BNNS|garnet|LFP和(c)Li|garnet|LFP全电池在0.2 C室温条件下的充放电曲线。(d)Li-BNNS|garnet|LFP和Li|garnet|LFP全电池的循环性能对比图。

为了进一步验证改良负极与正极的相容性,全电池由Li-BNNS负极、garnet和LiFePO4(LFP)正极组装而成(Li-BNNS|garnet|LFP),如图7(a)所示。纯Li金属、garnet和LFP正极组装全电池(Li|garnet|LFP)作为对照。Li-BNNS|garnet|LFP全电池表现为典型的电化学行为,长的电位平台对应于LFP的相变,0.2 C时容量为150 mAh/g(图7(b))。相反,Li|garnet|LFP全电池是斜坡式曲线(图7(c)),充放电曲线间的电位间隔比Li-BNNS|garnet|LFP大很多。此外,Li-BNNS|garnet|LFP全电池在0.5 C100个循环后能保持135 mAh/g的容量,而Li|garnet|LFP在相同条件下几乎没有容量了(图7(d))。

【总结与展望】

本文通过向Li金属中加入BNNS成功制得了Li-BNNS复合材料负极。该产物附着力的增加提供了Li金属基负极与garnet型SSE之间的无缝界面接触,获得仅9 Ω cm2的低界面阻抗。另外,由于界面处BNNS和Li3N的存在,Li-BNNS|garnet|Li-BNNS对称电池在室温条件能够承受高达1.5 mA/cm2的临界电流密度,且具有优异的循环稳定性,保持380小时无短路,大大优于Li|garnet|Li。这一制备方法可以进一步应用于其他二维材料以改良Li金属负极并提升界面性能,为SSLMB体系的应用提供更多的机会。

文献信息

Highly adhesive Li-BN nanosheet composite anode with excellent interfacial compatibility for solid-state Li metal batteries (ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b08803)

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b08803

【相关工作展示】

Lithium-graphite paste: an interface compatible anode for solid-state batteries (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201807243)


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