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南开大学牛志强教授Angew:超低温水系电池

南开大学牛志强教授Angew:超低温水系电池
研究背景

南开大学牛志强教授Angew:超低温水系电池
受益于水系电池固有的安全性、生态友好性和低成本的优点,其在大规模储能领域中引起越来越多的关注。由于极端寒冷的的条件下电解质冻结,常规的水系电池通常在零度以下遭受严重的容量损失,从而导致缓慢的载流子扩散。为了解决这一难题,通常将一些有机溶剂引入水系电解质中以降低其凝固点,但这可能降低离子电导率和安全性。此外,高浓度电解质通过金属离子与偶极水分子之间的强静电相互作用,有效地抑制冻结,但此体系粘度较高,导致缓慢的离子扩散动力学。同时,金属盐的溶解度随着温度的降低而大大降低,限制了电解质的适用温度范围。

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图 1、a)Pb/PCHL-rGO电池,b)H2SO4电解质防冻机理示意图。
成果简介

南开大学牛志强教授Angew:超低温水系电池
近日,南开大学牛志强教授(通讯作者)Angew上发表了题为“Ultralow Temperature Aqueous Battery with Proton Chemistry”的论文。该工作开发了一种基于对氯苯甲醚/还原氧化石墨烯(PCHL-rGO)的水系铅醌电池。此电池展现出H+配位性质,使电池具有快速的反应动力学和高倍率性能。此外,通过调节SO42-和水分子之间的相互作用,可显著破坏电解质中水分子之间的氢键,从而降低电解质凝固点。结果,Pb/PCHL-rGO电池即使在-70°C下也具有优异的电化学性能。这项工作将为构建低温水系电池开辟新的思路。
研究亮点

南开大学牛志强教授Angew:超低温水系电池
(1)Pb/PCHL-rGO电池涉及可逆的H+配位反应,有利于实现快速的反应动力学
(2)SO42-与水分子相互作用,破坏水分子间的氢键,显着降低了电解质凝固点
图文导读

南开大学牛志强教授Angew:超低温水系电池
由于醌在酸性电解质中相对稳定并且富含供电子基团与H+配位,因此它们适合作为基于酸性电解质电池的电极。对氯苯胺(PCHL)具有快速氧化还原动力学和相对较高的氧化还原电势。但PCHL电子传导性差,且由于其放电产物在电解质中的溶解会引起快速容量衰减,因此PCHL的倍率性能较差。为了解决这些问题,以多孔rGO泡沫并将其用作负载PCHL的导电网络,这不仅可以确保快速的电子传输,还可以限制放电产物溶解。PCHL-rGO结构可实现H+配位反应的快速动力学和可逆性。在制造全电池之前,通过典型的三电极体系测试PCHL-rGO在酸性电解质中的电化学性能。PCHL-rGO电极的循环伏安(CV)曲线显示一对明显的对称峰,显示出高度可逆的充放电过程,这表明PCHL-rGO电极具有超快的反应动力学和电子电导率。

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图 2、a)Pb负极和PCHL-rGO正极的CV曲线。Pb/PCHL-rGO电池的b)CV曲线,c)恒流充放电曲线以及d)倍率性能。e)Pb/PCHL-rGO电池与水系电池的容量比较图(基于有机电极)。f)循环曲线。
通常,金属负极可以使整个电池的工作窗口最大化。但是大多数金属与酸性电解质不相容。由于酸性电解质能释放较高的容量,因此选择了金属Pb作为负极,与PCHL-rGO正极匹配。Pb/PCHL-rGO的氧化还原峰位于1.02和1.09 V。此外,最初10圈的CV曲线形状相似,表明氧化还原反应具有很高的可逆性。因此,Pb/PCHL-rGO电池具有出色的倍率性能。此外,该电池表现出优异的长循环稳定性,这归因于正极引入的rGO泡沫,以保持其结构稳定性。
Pb/PCHL-rGO电池出色的倍率性能在很大程度上取决于其快速动力学。电容行为和扩散效应所贡献的电容可以通过扫描速率(v)和峰值电流(i)之间的关系反映出来,如下式所示:

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计算得出的峰1和峰2的b值分别为0.72和0.60,表明Pb/PCHL-rGO电池的氧化还原过程包括离子扩散和电容行为。随着扫速的增加,电容贡献增加,在0.12 mV s-1时电容贡献可以提高到70.0%,表明Pb/PCHL-rGO电池具有良好的电荷转移动力学,这是其高倍率性能的原因。Pb/PCHL-rGO电池的H+扩散系数(DH)高达10-9至10-7 cm2 s-1,这证明了PCHL-rGO中快速的H+扩散动力学。H+扩散率在与充放电曲线平台对应的电势处降低,在该处电荷存储行为受离子扩散控制。

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图 3、充放电过程中PCHL-rGO的电化学动力学。a)在各种扫速下的CV曲线。b)根据CV曲线对应的log(峰值电流)对log(扫速)图。c)不同扫速下的电容贡献。d)CV曲线。e)第5圈的GITT。f)H+扩散系数。
为了解Pb/PCHLrGO体系的能量存储机制,进行了各种非原位测试,包括XRD,FTIR和XPS,在最初两个充放电循环的选定状态下分析了PCHL-rGO电极。在XRD中,电池放电至0.6 V后,PCHL的特征峰大大减弱,而出现了新的二氢对氯苯甲腈(H-PCHL)峰。当充电至1.4 V时,发生逆向发展。这些结果表明,Pb/PCHL-rGO体系显示出可逆的H+吸脱附,这也可以通过非原位FTIR光谱证明。放电至0.6 V后,C=O峰消失,表明用于H+配位的活性位点为C=O。同时,在3380 cm-1处观察到一个新的-OH基团宽峰,表明在放电过程中会吸收H+离子形成-OH。在随后的充电过程中,C=O峰恢复到初始状态,并且在3380 cm-1处的峰消失,表明从HPCHL中去除了H+。此外,如O 1s的XPS光谱所反映,与C=O基团对应的峰在放电过程中逐渐减弱,而C-O和-OH基团的峰逐渐增强。这表明PCHL的C=O被还原为C-O,H+被存储形成-OH。值得注意的是,在充电过程中,C=O、C-O和-OH基团的特征峰可以返回到初始状态,表明H+离子的配位行为是高度可逆的。
为了进一步理解PCHL分子中H+配位机理,利用密度泛函理论(DFT)进行了理论计算。计算分子静电势(MESP)来预测亲电和亲核反应位点,以获得对H+配位活性位点的进一步了解。基于静电相互作用,具有更多负MESP的位点有利于摄取正电荷载流子。显然,PCHL分子上具有相对负MESP的两个C=O基团是吸收H+的高反应性位点。对于PCHL分子上的活性位点,有两种可能的H+吸收途径:两步或一步反应。在两步反应的情况下,DFT计算结果表明,第一步的吉布斯自由能高于第二步,这实际上是不可行的。因此,两个H+将通过一步反应同步地结合到一对C=O基团中,这与电化学结果一致。此外,对PCHL的LUMO能量低于大多数有机电极,表明还原电位较高。此外,LUMO和HOMO之间的能隙相对较小,即PCHL具有出色的导电性,有利于电化学性能的改善。

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图 4、Pb/PCHL-rGO电池的能量存储机制。a)0.1 A g-1时的充放电曲线。PCHL-rGO电极在充放电曲线标记点的各种非原位测试:b)XRD,c)FTIR和d)O 1s的XPS光谱。e)在PCHL分子范德华表面上计算得到的MESP分布。f)H+与不同质子化途径的配位作用。g)PCHL分子的优化结构和分子轨道能。
Pb/PCHL-rGO电池的低温电化学性能主要取决于H2SO4电解质在低温下的物理状态和离子电导率。低浓度电解质在-70°C下冻结,而随着电解质浓度的增加,它保持液态。电解质的凝固点主要受水分子之间氢键的影响。因此,拉曼光谱用于探索氢键的演变和SO42-电解质的溶剂化。SO42-的拉曼峰随着H2SO4浓度的增加而逐渐增强,直至5 M,而随着浓度的进一步增加,该峰的增加几乎可以忽略不计。同时,由于水分子之间氢键相互作用的减弱,-OH拉伸振动峰蓝移。这些结果表明,随着浓度的增加,SO42-和水分子之间形成了牢固的氢键,并且水分子中的氢键受到破坏,阻止了冰的形成,从而降低了电解质凝固点。低温下,电解液中离子电导率随H2SO4浓度增加而增加。当浓度大于5M时,离子电导率降低,这归因于电解质粘度的增加。此外,电解质的高浓度导致电池的循环稳定性差。

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图 5、a)-70°C时不同浓度H2SO4电解质的光学照片。b)不同H2SO4电解质离子电导率与温度的关系。c)5 M H2SO4电解液中,Pb/PCHL-rGO在不同温度的充放电曲线。d)不同温度和电流密度下的平均比容量。e)-70°C下的倍率性能。f)将Pb/PCHL-rGO电池与已报道的低温水系电池容量进行比较。g)-70°C下的循环性能。h)-70°C下由两个串联软包电池供电的LED光学图像。
由于电解质具有出色的抗冻性能和高离子电导率,因此在-40°C和-70°C下,Pb/PCHL-rGO电池均保持较高的放电容量。相反,具有1 M H2SO4电解质的电池比容量在-70°C时下降至27 mAh g-1,因为电解质的冻结会阻碍离子传导。此外,即使在不同的电流密度下,Pb/PCHL-rGO电池在各种低温下仍显示出出色的放电容量,优于大多数报道的低温水系电池。
总结与展望

南开大学牛志强教授Angew:超低温水系电池
该工作在H2SO4电解质中开发了具有H+配位化学作用的Pb/PCHL-rGO水系电池。H+配位行为使Pb/PCHL-rGO电池具有快速的反应动力学和高倍率性能。此外,电解质中SO42-和水分子之间的强相互作用可以破坏水分子之间的氢键,降低电解质的凝固点,从而确保电解质即使在-70°C下也具有3.2 S m-1的高离子电导率,Pb/PCHL-rGO电池在-70℃下具有出色的长循环稳定性和容量保持率。该工作证明了设计超低温水系电池的途径,并扩展了水系电池在极端寒冷环境中的应用。
文献链接

南开大学牛志强教授Angew:超低温水系电池
Ultralow Temperature Aqueous Battery with Proton Chemistry. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202103722)
原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103722
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