南开大学牛志强教授Angew：超低温水系电池

研究背景

受益于水系电池固有的安全性、生态友好性和低成本的优点，其在大规模储能领域中引起越来越多的关注。由于极端寒冷的的条件下电解质冻结，常规的水系电池通常在零度以下遭受严重的容量损失，从而导致缓慢的载流子扩散。为了解决这一难题，通常将一些有机溶剂引入水系电解质中以降低其凝固点，但这可能降低离子电导率和安全性。此外，高浓度电解质通过金属离子与偶极水分子之间的强静电相互作用，有效地抑制冻结，但此体系粘度较高，导致缓慢的离子扩散动力学。同时，金属盐的溶解度随着温度的降低而大大降低，限制了电解质的适用温度范围。

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图 1、a）Pb/PCHL-rGO电池，b）H₂SO₄电解质防冻机理示意图。

成果简介

近日，南开大学牛志强教授（通讯作者）在Angew上发表了题为“Ultralow Temperature Aqueous Battery with Proton Chemistry”的论文。该工作开发了一种基于对氯苯甲醚/还原氧化石墨烯（PCHL-rGO）的水系铅醌电池。此电池展现出H⁺配位性质，使电池具有快速的反应动力学和高倍率性能。此外，通过调节SO₄^2-和水分子之间的相互作用，可显著破坏电解质中水分子之间的氢键，从而降低电解质凝固点。结果，Pb/PCHL-rGO电池即使在-70°C下也具有优异的电化学性能。这项工作将为构建低温水系电池开辟新的思路。

研究亮点

（1）Pb/PCHL-rGO电池涉及可逆的H⁺配位反应，有利于实现快速的反应动力学

（2）SO₄^2-与水分子相互作用，破坏水分子间的氢键，显着降低了电解质凝固点

图文导读

由于醌在酸性电解质中相对稳定并且富含供电子基团与H⁺配位，因此它们适合作为基于酸性电解质电池的电极。对氯苯胺（PCHL）具有快速氧化还原动力学和相对较高的氧化还原电势。但PCHL电子传导性差，且由于其放电产物在电解质中的溶解会引起快速容量衰减，因此PCHL的倍率性能较差。为了解决这些问题，以多孔rGO泡沫并将其用作负载PCHL的导电网络，这不仅可以确保快速的电子传输，还可以限制放电产物溶解。PCHL-rGO结构可实现H⁺配位反应的快速动力学和可逆性。在制造全电池之前，通过典型的三电极体系测试PCHL-rGO在酸性电解质中的电化学性能。PCHL-rGO电极的循环伏安（CV）曲线显示一对明显的对称峰，显示出高度可逆的充放电过程，这表明PCHL-rGO电极具有超快的反应动力学和电子电导率。

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图 2、a）Pb负极和PCHL-rGO正极的CV曲线。Pb/PCHL-rGO电池的b）CV曲线，c）恒流充放电曲线以及d）倍率性能。e）Pb/PCHL-rGO电池与水系电池的容量比较图（基于有机电极）。f）循环曲线。

通常，金属负极可以使整个电池的工作窗口最大化。但是大多数金属与酸性电解质不相容。由于酸性电解质能释放较高的容量，因此选择了金属Pb作为负极，与PCHL-rGO正极匹配。Pb/PCHL-rGO的氧化还原峰位于1.02和1.09 V。此外，最初10圈的CV曲线形状相似，表明氧化还原反应具有很高的可逆性。因此，Pb/PCHL-rGO电池具有出色的倍率性能。此外，该电池表现出优异的长循环稳定性，这归因于正极引入的rGO泡沫，以保持其结构稳定性。

Pb/PCHL-rGO电池出色的倍率性能在很大程度上取决于其快速动力学。电容行为和扩散效应所贡献的电容可以通过扫描速率（v）和峰值电流（i）之间的关系反映出来，如下式所示：

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计算得出的峰1和峰2的b值分别为0.72和0.60，表明Pb/PCHL-rGO电池的氧化还原过程包括离子扩散和电容行为。随着扫速的增加，电容贡献增加，在0.12 mV s^-1时电容贡献可以提高到70.0％，表明Pb/PCHL-rGO电池具有良好的电荷转移动力学，这是其高倍率性能的原因。Pb/PCHL-rGO电池的H⁺扩散系数（D_H）高达10^-9至10^-7 cm² s^-1，这证明了PCHL-rGO中快速的H⁺扩散动力学。H⁺扩散率在与充放电曲线平台对应的电势处降低，在该处电荷存储行为受离子扩散控制。

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图 3、充放电过程中PCHL-rGO的电化学动力学。a）在各种扫速下的CV曲线。b）根据CV曲线对应的log（峰值电流）对log（扫速）图。c）不同扫速下的电容贡献。d）CV曲线。e）第5圈的GITT。f）H⁺扩散系数。

为了解Pb/PCHLrGO体系的能量存储机制，进行了各种非原位测试，包括XRD，FTIR和XPS，在最初两个充放电循环的选定状态下分析了PCHL-rGO电极。在XRD中，电池放电至0.6 V后，PCHL的特征峰大大减弱，而出现了新的二氢对氯苯甲腈（H-PCHL）峰。当充电至1.4 V时，发生逆向发展。这些结果表明，Pb/PCHL-rGO体系显示出可逆的H⁺吸脱附，这也可以通过非原位FTIR光谱证明。放电至0.6 V后，C=O峰消失，表明用于H⁺配位的活性位点为C=O。同时，在3380 cm^-1处观察到一个新的-OH基团宽峰，表明在放电过程中会吸收H⁺离子形成-OH。在随后的充电过程中，C=O峰恢复到初始状态，并且在3380 cm^-1处的峰消失，表明从HPCHL中去除了H⁺。此外，如O 1s的XPS光谱所反映，与C=O基团对应的峰在放电过程中逐渐减弱，而C-O和-OH基团的峰逐渐增强。这表明PCHL的C=O被还原为C-O，H⁺被存储形成-OH。值得注意的是，在充电过程中，C=O、C-O和-OH基团的特征峰可以返回到初始状态，表明H⁺离子的配位行为是高度可逆的。

为了进一步理解PCHL分子中H⁺配位机理，利用密度泛函理论（DFT）进行了理论计算。计算分子静电势（MESP）来预测亲电和亲核反应位点，以获得对H⁺配位活性位点的进一步了解。基于静电相互作用，具有更多负MESP的位点有利于摄取正电荷载流子。显然，PCHL分子上具有相对负MESP的两个C=O基团是吸收H⁺的高反应性位点。对于PCHL分子上的活性位点，有两种可能的H⁺吸收途径：两步或一步反应。在两步反应的情况下，DFT计算结果表明，第一步的吉布斯自由能高于第二步，这实际上是不可行的。因此，两个H⁺将通过一步反应同步地结合到一对C=O基团中，这与电化学结果一致。此外，对PCHL的LUMO能量低于大多数有机电极，表明还原电位较高。此外，LUMO和HOMO之间的能隙相对较小，即PCHL具有出色的导电性，有利于电化学性能的改善。

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图 4、Pb/PCHL-rGO电池的能量存储机制。a）0.1 A g^-1时的充放电曲线。PCHL-rGO电极在充放电曲线标记点的各种非原位测试：b）XRD，c）FTIR和d）O 1s的XPS光谱。e）在PCHL分子范德华表面上计算得到的MESP分布。f）H⁺与不同质子化途径的配位作用。g）PCHL分子的优化结构和分子轨道能。

Pb/PCHL-rGO电池的低温电化学性能主要取决于H₂SO₄电解质在低温下的物理状态和离子电导率。低浓度电解质在-70°C下冻结，而随着电解质浓度的增加，它保持液态。电解质的凝固点主要受水分子之间氢键的影响。因此，拉曼光谱用于探索氢键的演变和SO₄^2-电解质的溶剂化。SO₄^2-的拉曼峰随着H₂SO₄浓度的增加而逐渐增强，直至5 M，而随着浓度的进一步增加，该峰的增加几乎可以忽略不计。同时，由于水分子之间氢键相互作用的减弱，-OH拉伸振动峰蓝移。这些结果表明，随着浓度的增加，SO₄^2-和水分子之间形成了牢固的氢键，并且水分子中的氢键受到破坏，阻止了冰的形成，从而降低了电解质凝固点。低温下，电解液中离子电导率随H₂SO₄浓度增加而增加。当浓度大于5M时，离子电导率降低，这归因于电解质粘度的增加。此外，电解质的高浓度导致电池的循环稳定性差。

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图 5、a）-70°C时不同浓度H₂SO₄电解质的光学照片。b）不同H₂SO₄电解质离子电导率与温度的关系。c）5 M H₂SO₄电解液中，Pb/PCHL-rGO在不同温度的充放电曲线。d）不同温度和电流密度下的平均比容量。e）-70°C下的倍率性能。f）将Pb/PCHL-rGO电池与已报道的低温水系电池容量进行比较。g）-70°C下的循环性能。h）-70°C下由两个串联软包电池供电的LED光学图像。

由于电解质具有出色的抗冻性能和高离子电导率，因此在-40°C和-70°C下，Pb/PCHL-rGO电池均保持较高的放电容量。相反，具有1 M H₂SO₄电解质的电池比容量在-70°C时下降至27 mAh g^-1，因为电解质的冻结会阻碍离子传导。此外，即使在不同的电流密度下，Pb/PCHL-rGO电池在各种低温下仍显示出出色的放电容量，优于大多数报道的低温水系电池。

总结与展望

该工作在H₂SO₄电解质中开发了具有H⁺配位化学作用的Pb/PCHL-rGO水系电池。H⁺配位行为使Pb/PCHL-rGO电池具有快速的反应动力学和高倍率性能。此外，电解质中SO₄^2-和水分子之间的强相互作用可以破坏水分子之间的氢键，降低电解质的凝固点，从而确保电解质即使在-70°C下也具有3.2 S m^-1的高离子电导率，Pb/PCHL-rGO电池在-70℃下具有出色的长循环稳定性和容量保持率。该工作证明了设计超低温水系电池的途径，并扩展了水系电池在极端寒冷环境中的应用。

文献链接