ACS Energy Lett.:烟酰胺添加剂实现锌-铁液流电池中可逆锌负极

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研究背景

采用可持续新型能源极大促进了高效和稳定的能量存储系统的发展。在所有储能技术中,氧化还原液流电池(RFBs)因其功率和容量设计灵活、循环寿命长、响应速度快、无有害排放物等特点引起了人们的极大研究兴趣。尽管目前全钒液流电池已经实现商业化,但钒原料的高成本极大地限制了其广泛应用,因此迫切需要为液流电池开发替代的氧化还原化学物质。其中锌基RFBs因具有低成本、高溶解性和环境友好性得到广泛关注。但锌基RFBs的商业化在很大程度上受到3D碳毡电极上锌枝晶的形成和析氢副反应的限制。

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成果简介

近日,北京低碳清洁能源研究院的刘庆华与中国科学院金属研究所的Tang Ao(共同通讯作者)ACS Energy Letters上发表了题为Synergetic Modulation on Solvation Structure and Electrode Interface Enables a Highly Reversible Zinc Anode for Zinc−Iron Flow Batteries的论文本文将烟酰胺(NAM)作为中性ZnCl2电解液的添加剂,实现了锌-铁液流电池中碳毡电极上的高度可逆锌沉积/剥离反应。

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研究亮点

1)ZnCl2中添加0.05 M NAM可以增强锌沉积/剥离可逆性,有效抑制析氢副反应;

2)NAM通过用Zn2+-O(NAM)和Zn2+-N(NAM)键取代两个Zn2+-H2O来重塑Zn2+局部配位环境;

3)ZnCl2-NAM电解液赋予液流电池185 mW cm-2的峰值功率密度,400次循环过程中保持100%的库伦效率。

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图文介绍

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1(a)Zn/Zn2+氧化还原反应的循环伏安曲线;(b)扫描速率为20mV s1时ZnCl2和ZnCl2-NAM的线性扫描伏安曲线;(c)采用含NAM电解质时各种扫描速率下的CV曲线;(d)峰值电流与扫描速率平方根的关系;(e)ZnCl2和ZnCl2-NAM的电化学阻抗谱;(f)1.27V时ZnCl2和ZnCl2-NAM的计时电流测试。

首先采用CV研究了Zn/Zn2+氧化还原反应的电化学性能。1a显示了ZnCl2具有0.362 V的峰电位分离以及1.46的峰电流比,这表明ZnCl2中锌沉积/剥离反应较差的氧化还原可逆性。当添加0.05 M NAM时,Zn2+还原起始电位从-1.098 V移至-1.183 V,这归因于Zn2+NAM的络合作用。而且Zn2+剥离电位降低至0.95 V,而ZnCl2电解液中为0.875 V,表明了增强的锌沉积/剥离可逆性。此外,含NAM的电解质的峰电位分离从0.362降低到0.316 V,且峰电流比接近1,表明了氧化还原可逆性的改善。

线性扫描伏安法测试表明,向ZnCl2中添加0.05 M NAM可以将析氢电位从1.64 V降至1.72 V(1b),有效抑制了析氢副反应。1c显示了含有0.05 M NAM的ZnCl2在不同扫描速率下的CV曲线,计算的扩散系数为2.002×1012cm2s1(1d),表明反应为扩散控制过程。1e中的电化学阻抗谱(EIS)表明,含NAM的ZnCl2电解质具有降低的电荷转移电阻,提高了电极动力学。在CA曲线中(1f),与ZnCl2电解质中的连续电流上升相比,含NAM的ZnCl2电解质中的电流保持稳定,这表明ZnCl2-NAM电解质中的连续成核和无枝晶生长过程。

ACS Energy Lett.:烟酰胺添加剂实现锌-铁液流电池中可逆锌负极2 (a)0.5 M ZnCl2和(b)0.5 M ZnCl2+0.05 M NAM中,在不同的SOC下,碳毡上沉积锌的形貌;在(c)0.5 M ZnCl2和(d)0.5 M ZnCl2+0.05 M NAM中,在20mA cm2下沉积在锌板上的Zn的AFM图像;(e)在0.5 M ZnCl2和0.05 M NAM电解质中瞬时和渐进成核的理论无量纲图与实验成核过程的比较;(f)ZnCl2和ZnCl2-NAM电解质中锌沉积过程的示意图

为了揭示锌电化学沉积的行为,采用扫描电子显微镜(SEM)观察了锌沉积的形貌。在ZnCl2电解液中的碳纤维中产生具有粗粒成核和团簇的锌沉积物(2a)。而在ZnCl2-NAM电解质中的碳纤维上观察到由细粒Zn成核组成的均匀致密的锌沉积层(2b)。

为了更好地展示锌沉积过程,还进行了AFM测试。在ZnCl2电解液中,锌沉积在其上表面呈现粗糙和起伏的形态(2c),当加入NAM后,锌沉积表面变得光滑得多(2d)。为了进一步了解锌沉积机理,进行了计时电流法测试,以确定不同电解质中的成核模型。如2e所示,ZnCl2-NAM符合瞬时成核模型,表明Zn颗粒倾向于生长成致密且均匀的沉积物。最后,NAM对锌沉积形态的影响如2f所示。

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3 (a)NAM、ZnCl2和ZnCl2-NAM的FTIR光谱;ZnCl2和ZnCl2-NAM的高分辨率XPS(b)N 1s和(c)O 1s光谱;(d)通过分子动力学计算的ZnCl2-NAM体系组成及Zn2+-N(NAM)和Zn2+-O(NAM)的径向分布函数;(e)Zn2+-6H2O(左)和Zn2+-4H2O-NAM(右)溶剂化结构的静电势图;(f)LUMO和HOMO等值面

3aFTIR显示NAM在3412、1692和1597cm-1的主要吸收带分别属于氨基、羰基和吡啶氮的拉伸振动峰。在ZnCl2-NAM中,吡啶氮、羰基和氨基的特征吸收峰向低波数移动,这可归因于Zn2+NAM的配位作用。XPS结果(3b)也表明,在ZnCl2中加入NAM后,氨基和吡啶氮的N 1s峰向更高的结合能移动,表明NAM的氮原子与Zn2+之间存在氮键相互作用。此外,Zn2+-NAM的高分辨率O 1s光谱显示加入NAM后结合能增加(3c),这意味着羰基也是Zn2+的化学键合位点。

在电极/电解质界面,径向分布函数显示添加NAM可能会通过用Zn2+-O(NAM)和Zn2+-N(NAM)键取代两个Zn2+-H2O来重塑Zn2+局部配位环境(3d),这表明电极附近的原始Zn2+-6H2O溶剂化结构发生了显著变化。密度泛函理论计算表明重新形成的Zn2+溶剂化结构具有降低的静电势(3e)。与原始Zn2+-6H2O结构相比,重新形成的Zn2+-4H2O-NAM溶剂化壳层也呈现出更小的HOMOLUMO能隙和更低的LUMO能量(3f),这表明Zn2+还原活性增强。

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4 (a)在0.05 M NAM+0.5 M ZnCl2中碳毡上锌沉积的形态以及Zn、O、Cl和N的元素分布图;(b)纯碳毡和吸附NAM的碳毡的高分辨率XPS C 1s光谱;(c)不同物种在Zn(002)面上吸附能的比较;(d)NAM在碳纤维上可能的吸附位点;(e和f)NAM和吸附NAM的碳毡的高分辨率XPS N 1s和O 1s光谱;(g)吸附在Zn(002)上的NAM的电荷密度差分图;(h)引入NAM前后的双电层(EDL)结构示意图;(I)t=120s时ZnCl2(左)和ZnCl2-NAM(右)中Zn2+通量分布的数值模拟。

4a显示了在50% SOC时的ZnCl2-NAM电解液中沉积锌碳毡的EDX图谱上成功检测到Zn、N、O和C元素,表明NAM吸附在锌表面。4b中的高分辨率XPS结果显示,纯碳毡的高分辨率C 1s谱可以解卷积为284.6、285.78和288.75 eV处的三个峰,分别对应于C-CC-NC=O键。加入NAM后,C=O的结合能增加,这意味着一个新的酰胺特征峰,它与碳表面出现的NAM密切相关。DFT计算结果也揭示了NAM在Zn上的吸附能比水的吸附能低得多(4c)。如4d所示,NAM在沉积锌的碳毡上可以形成几个可能的吸附位点。在4e4f中,观察到来自NAM的N 1s和O 1s峰分别出现在399.54、398.97和531.3 eV,而在沉积的Zn层中-NH2(398.97 eV)和C=O(531.3 eV)峰向高结合能移动,表明NAM通过羰基和氨基进行吸附。电荷密度差分图进一步从原子水平上突出了NAM通过羰基和氨基极性基团在Zn上的化学吸附(4g),这不仅引导Zn2+迁移到反应界面(4h),而且充当静电屏蔽层以调节电场(4i)。

ACS Energy Lett.:烟酰胺添加剂实现锌-铁液流电池中可逆锌负极5 (a)引入NAM对锌沉积的影响;(b)NAM基锌-铁RFB示意图;(c)采用0.5 M ZnCl2+0.05 M NAM的流动池的放电极化和功率密度曲线;(d)含0.5 M ZnCl2+0.05 M NAM的锌-铁RFB在20mA cm2下的恒电流电压曲线;(e)Zn//Zn对称电池在20mA cm-2和0.16 mAh cm-2下的长期恒电流充电/放电比较。

5a中提出了NAM对无枝晶Zn沉积的调控机理。在ZnCl2中,Zn2+与六个水分子形成稳定的溶剂化壳层,为Zn2+去溶剂化和沉积提供了较高能垒,这是Zn沉积/剥离可逆性差的原因。当NAM引入到ZnCl2中时NAM分子倾向于在电极附近聚集,并重塑靠近电极界面的Zn2+的溶剂化层,这促进了Zn2+去溶剂化并抑制了氢的释放。另一方面,从Zn2+溶剂化层释放的NAM分子随后可以吸附在电极上,这在调节去溶剂化的Zn2+向电极界面的扩散并在避免尖端效应方面起着至关重要的作用。

组装了采用Fe(CN)64/Fe(CN)63正极电解液的锌-铁液流电池,以研究NAM添加剂对电池性能的影响(5b)。ZnCl2-NAM负极电解液赋予液流电池185 mW cm-2的峰值功率密度,当没有NAM添加剂时只有175 mW cm-2(5c)。此外,采用ZnCl2NAM的液流电池在不同电流密度下的全电池充放电曲线如5d所示,其中库仑效率(CE)保持在98%以上,表明电池具有出色的可逆性。从5e中可以明显看出,使用ZnCl2-NAM的Zn//Zn对称液流电池在20mA cm-2下表现出超高的循环稳定性(120 h),而没有任何明显的容量衰减。

ACS Energy Lett.:烟酰胺添加剂实现锌-铁液流电池中可逆锌负极6 (a)在20mA cm2下对锌铁RFB进行长循环测试;(b和c)使用纯ZnCl2和ZnCl2-NAM的锌-铁RFB的长静置测试;(d)采用ZnCl2和NAM混合电解液的锌铁RFB在10-50mA cm-2下的倍率性能;(e和f)铁-锌液流电池与其他报道的锌基RFB的比较。

6a所示,ZnCl2基液流电池在180次循环后库伦效率急剧下降(低于40%)。相比之下,采用ZnCl2-NAM电解液的液流电池可以维持更长循环寿命,400次循环保持100%的库伦效率。12小时静置后,采用ZnCl2电解液的完全充电的ZnFe液流电池仅保持其原始容量的63.9%(6b),这远低于采用ZnCl2-NAM的液流电池(98.9%,6c)。此外,6d中的倍率性能也证实了ZnCl2-NAM作为锌-铁液流电池的负极电解液优于纯ZnCl2,在50mA cm-2下可产生70%的能量效率。即使在20mA cm2的电流下,采用ZnCl2-NAM电解液的ZnFe液流电池不仅提供高达560 mA的充电/放电电流(6e),而且表现出库仑效率、循环稳定性和成本的完美结合(6f),与最近公开文献中报道的最先进的锌基液流电池性能相比毫不逊色。

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总结与展望

本文提出了一种高效、廉价的添加剂,烟酰胺(NAM),可同时重塑Zn2+的溶剂化结构并调节Zn2+在电极界面的扩散,有助于碳毡电极上无枝晶的锌生长并抑制析氢副反应,从而实现了锌-铁液流电池的高度可逆锌负极。所提出的具有显著成本效益的电解质添加剂促进了锌负极的可逆性,将极大促进锌基液流电池的商业化,并推动基于其他氧化还原反应的液流电池的发展。

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原文链接

Synergetic Modulation on Solvation Structure and Electrode Interface Enables a Highly Reversible Zinc Anode for Zinc−Iron Flow Batteries. (ACS Energy Lett., 2022, DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00560.)

原文链接:

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c00560

 

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