当CP2K遇见催化：看看一条“蚯蚓”如何在OER/ORR中大显身手

小编寄语：CP2K是量子化学和固体物理领域继VASP之后的计算模拟软件新秀。它是由苏黎世大学最新开发的一款免费开源软件，支持力场、半经验方法、HF、MP2、DFT、QM/MM等多种方法，能进行电子结构、CPMD、结构优化、NEB等多种类型的计算。当CP2K遇上催化，会碰撞出炫丽的火花吗？

【 成果速递 】

近日，华东师范大学的田阳教授、张立敏副教授（共同通讯作者）团队充分利用MOF材料的结构优势，以MOF的纳米孔结构作为微反应器，从MOF前驱体出发制备出形貌规整、性能优异的OER/ORR双功能电催化剂。该团队以溶剂热法制备的UiO-66-NH₂（MOF）作为模板，在水油两相共存条件下引入钴源和硫源，经高温碳化后得到貌似蚯蚓形状的Co₉S₈@N、S双掺杂碳纳米管（以下简记为Co₉S₈@CT）。该工作制备的Co₉S₈@CT催化剂在0.1 M KOH溶液中催化ORR的起始电位（0.92 V vs. RHE）和半波电位（0.86 V vs. RHE）几乎与商业20 wt% Pt/C相同；在0.1 M KOH溶液中催化OER时，电流密度达到10 mA cm^-2需要的过电位（0.39 V）接近RuO₂（0.36 V），其塔菲尔斜率（72 mV/dec）低于RuO₂（80 mV/dec）。随后，该团队用CP2K软件包中的DFT方法对Co₉S₈@CT催化OER/ORR反应历程中的吸附能及自由能变化进行了计算模拟，结合实验表征与计算结果阐明了Co₉S₈@CT催化OER/ORR的反应机理，并指明了Co₉S₈@CT催化剂本征活性的来源。该工作以“Earthworm-like N, S-Doped carbon tube encapsulated Co9S8 nanocomposites derived from nanoscaled metal–organic frameworks for highly efficient bifunctional oxygen catalysis”为标题发表在J. Mater. Chem. A上。

图1 Co₉S₈@CT用作OER/ORR双功能电催化剂

【 研究背景 】

氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）是金属–空气电池中的重要电极反应。为了加快ORR和OER的反应速率，提高金属–空气电池的能量转化效率，需要研制出性能优异的OER/ORR双功能电催化剂。目前活性最高的OER和ORR催化剂仍然来自贵金属家族。这些催化剂不仅成本高昂，储量稀缺，电化学稳定性较差，还往往不能同时达到较高的OER和ORR催化活性，这使贵金属基催化剂的大规模应用严重受限。

为了打破这一限制，研究者将目光转向了过渡金属基催化剂。其中钴基材料独特的3d电子构型使其具有较高的本征催化活性。量子化学计算表明，Co₉S₈有望达到可与Pt媲美的催化活性。然而，Co₉S₈的电导率较低，表面能提供的活性位点数目有限，在制备及催化过程中易团聚。这些性质使Co₉S₈的实际催化活性远低于理论预测极限。

【 图文导读 】

为了充分发挥Co₉S₈在OER/ORR中的催化潜力，研究人员采取将Co₉S₈与经掺杂的碳材料相结合的思路，将含有杂原子的MOF与过渡金属前驱体复合，经高温碳化得到了形貌规整的复合催化剂，其合成路线如图2所示。在Co₉S₈@CT催化剂的制备过程中，研究人员以溶剂热法制备的UiO-66-NH₂（MOF）作为模板，向含UiO-66-NH₂的正己烷中引入含Co²⁺和硫脲的甲醇-水混合物，在水油两相共存条件下剧烈搅拌，使水相中的Co²⁺-硫脲络合物进入MOF的亲水微孔，经高温碳化得到Co₉S₈@N、S双掺杂碳纳米管。

图2 Co₉S₈@CT的合成路线

在元素掺杂的作用下，Co₉S₈@CT催化剂呈现出形似蚯蚓的结构，其直径约为40-60 nm，长度约为几微米。这条“蚯蚓”的环节处富集了大量的缺陷和褶皱，为OER和ORR提供了丰富的活性位点。在氮掺杂碳纳米管表面并没有观察到明显的Co₉S₈纳米颗粒，这说明绝大多数Co₉S₈纳米颗粒均已被氮掺杂碳纳米管所包覆。

图3 Co₉S₈@CT的形貌表征及元素分布

研究人员还探究了不同热处理温度对产物成分、结构及电化学性能的影响。XRD测试证实了产物中的石墨碳和晶态Co₉S₈，并表明高温有利于石墨碳和Co₉S₈晶相的形成。当热处理温度从600 ℃升高到800 ℃时，碳纳米管中碳的石墨化程度显著提高；而当热处理温度从800 ℃继续升高到1000 ℃时，其石墨化程度仅略微上升。

通过分析拉曼光谱中D带与G带的相对强度（I_D/I_G），研究人员发现，当热处理温度从700 ℃升高到800 ℃时，碳纳米管中的缺陷密度最高。此外，前驱体中钴含量的增加有利于形成结构更规整、缺陷更少的石墨碳。

XPS测试表明，Co₉S₈@CT中的氮掺杂含量随热处理温度升高而下降，而钴和硫的元素含量则随热处理温度的升高呈现先上升后下降的趋势。这是因为Co₉S₈在高温下发生了热分解。当温度从700 ℃升高到1000 ℃时，Co₉S₈@CT中的吡咯氮含量下降，而石墨氮和吡啶氮的含量上升。而当温度高于700 ℃时，吡啶氮和石墨氮的总含量已超过60%，这有利于提升ORR/OER的双功能电催化活性。

XPS中的C-N峰和C-S峰表明，N、S元素均已通过掺杂的形式进入到碳纳米管中。EDX表明，Co₉S₈@CT-800（表示热处理温度为800 ℃时得到的Co₉S₈@CT）表面的S含量仅为约0.1 %。

图4 热处理温度对Co₉S₈@CT结构和成分的影响

有趣的是，无论是仅含UiO-66-NH₂的空白对照组，还是只缺少尿素或钴盐的对照组，经历相同步骤合成的产物均不再具有形似蚯蚓的纳米管结构。这说明这种特殊的形貌依赖于碳材料中的氮掺杂及Co₉S₈的形成，二者缺一不可。

图5 Co₉S₈@CT-800催化剂在0.1 M KOH溶液中电催化ORR的电化学性能表征

当热处理温度为800 ℃时，获得的Co₉S₈@CT-800在OER和ORR中的电催化活性最高。Co₉S₈@CT-800在0.1 M KOH溶液中催化ORR的起始过电位（0.92 V vs. RHE）和半波电位（0.86 V vs. RHE）接近于20 wt%的Pt/C，在0.9 V vs. RHE电位下的动力电流密度（6.9 mA cm^-2）甚至超过了20 wt%的Pt/C（6.0 mA cm^-2）。

Koutecky-Levich曲线（图5e）表明，当0.1 M KOH溶液中溶解的O₂达到饱和时，由Co₉S₈@CT-800催化的ORR对于溶解氧浓度呈一级反应规律，在-0.4~-0.6 V范围内的平均电子转移数为4.0。这表明由Co₉S₈@CT-800催化的ORR遵循高效的四电子转移途径。当热处理温度从600 ℃升高到800 ℃时，ORR的电子转移数从2.8增大到4.0；而当热处理温度从800 ℃继续升高到1000 ℃时，ORR的电子转移数从4.0减小到3.7。

Co₉S₈@CT催化剂对于ORR的电催化活性是由Co₉S₈晶相、碳的石墨化程度、氮掺杂含量等因素共同决定的。对于热处理温度为800 ℃时形成的Co₉S₈@CT-800样品，由于(1) 高度石墨化的碳纳米管具有优越的导电性；(2) 氮掺杂碳纳米管有较高的缺陷密度，为ORR提供了丰富的活性位点；(3) 氮掺杂含量恰到好处，吡啶氮与石墨氮总含量高于60 %，为ORR提供了更多活性位点，故热处理温度为800 ℃时得到的Co₉S₈@CT对ORR表现出最高的催化活性。

图6 Co₉S₈@CT-800催化剂在ORR测试条件下对甲醇的耐受性及电化学稳定性测试

在0.8 V vs. RHE的恒电位条件下，Co₉S₈@CT-800催化剂经历12 h后仅损失了7.8 %的电流密度，其电化学稳定性远高于Pt/C。经历5000次循环后，Co₉S₈@CT-800催化剂在ORR测试条件下的极化曲线相对于循环前的极化曲线仅发生了微小的偏移。Co₉S₈@CT-800催化剂优异的电化学稳定性得益于石墨化碳纳米管壳层对其内部Co₉S₈纳米颗粒的保护，使其在电化学测试中免于脱落、溶解、团聚。

当向电解液中加入2 M甲醇时，Co₉S₈@CT-800催化ORR的电流–时间曲线基本不变，而Pt/C催化ORR的电流则迅速衰减。这表明Co₉S₈@CT-800对甲醇有优异的耐受能力，适应于实际应用条件。

图7 Co₉S₈@CT-800催化剂在0.1 M KOH溶液中电催化OER的电化学性能表征

Co₉S₈@CT-800在0.1 M KOH溶液中催化OER时，电流密度达到10 mA cm^-2需要的过电位（0.39 V）略高于RuO₂（0.36 V），其塔菲尔斜率（72 mV/dec）低于RuO₂（80 mV/dec）。经历5000次循环后，Co₉S₈@CT-800催化剂在OER测试条件下的极化曲线、相对于循环前的极化曲线仅发生了微弱的偏移。这表明Co₉S₈@CT-800催化剂对OER有较高的电催化活性和稳定性。

图8 Co₉S₈@CT-800催化 (a) ORR；(b) OER的自由能变化曲线

为了深入挖掘Co₉S₈@CT-800催化ORR和OER的反应机理，研究人员用CP2K软件包下的DFT方法对Co₉S₈纳米颗粒在氮掺杂碳纳米管缺陷位点的吸附能、含氧活性物种在催化活性位点的吸附能以及不同电位下OER/ORR反应中的自由能变化进行了计算模拟。DFT计算表明，当Co₉S₈吸附在碳纳米管表面的N原子空位、C-N原子空位、C原子空位时，整个体系的能量分别上升1.46 eV、2.38 eV、3.36 eV，故Co₉S₈主要吸附在氮掺杂碳纳米管的N原子空位上。

为了确定Co₉S₈@CT-800催化剂中的活性位点，研究人员对含氧活性物种（OOH*、O*、OH*）在Co位点和S位点上的吸附自由能进行了计算模拟，结果表明S位点不能很好的吸附含氧活性物种。而含氧活性物种（OOH*、O*、OH*）在氮掺杂碳纳米管上的吸附能计算表明，含氧活性物种在C位点和N位点上的吸附也不稳定。因此Co₉S₈@CT-800催化剂的活性位点主要由Co原子提供。

在不同电位下，Co₉S₈@CT-800催化OER/ORR的自由能变化曲线会发生显著的变化。当U=0 V时，吸附在碳纳米管表面N原子空位上的Co₉S₈在pH为13的碱性电解液中催化ORR的过程是一个放热反应。而U=1.23 V时，形成OOH*需要克服0.31 eV的活化能。当U=0.79 V时，这个活化能垒就消失了，此时ORR中的所有基元反应都能在0.44 V的过电位下自发进行，这比Pt理论上需要的过电位（0.45 V）还少。这充分表明Co₉S₈@CT-800在碱性溶液中的ORR催化活性有望与Pt单质媲美。

对于Co₉S₈@CT-800在碱性条件下催化的OER，当U=1.23 V时，含氧中间体OOH*的形成步骤需要克服最大的活化能。而当U=1.62 V时，OER中所有的基元反应都变成了下坡反应，此时对应的过电位为0.39 V。这些计算结果都与上述实验结果吻合。总之，无论是OER还是ORR，OOH*的形成都是整个反应的速控步骤。要进一步提升现有催化剂对OER/ORR的双功能电催化活性，就需要从OOH*的形成步骤入手，优化各组分对含氧活性物种的吸附能，在复合催化剂的不同组分之间形成效率更高的协同效应。

【 小结与展望 】

将MOF基前驱体转化为无机材料是一个经典的合成方法。研究人员把这个方法应用到OER/ORR双功能催化剂的合成，达到了能与最前沿材料相媲美的水平。这种合成方法的一个难点在于难以获得规整的形貌。该工作利用氮掺杂碳纳米管表面的杂原子及空位缺陷锚定反应中引入的Co²⁺-硫脲络合物，并用水油两相共存的策略界定了反应场所，从而生成形貌规整的蚯蚓形纳米管结构，并将高温热解产生的Co₉S₈纳米颗粒牢固的锚定在氮掺杂碳纳米管上。这不仅有利于催化剂的不同组分之间发生电荷转移，还提高了催化剂的电化学稳定性。难能可贵的是，这项工作将已知的经验规律、实验表征得到的性能参数同CP2K对催化机理的深入挖掘结合成一个有机的整体，不仅为优异的催化性能提供了深刻的洞见，还再次验证了CP2K计算模拟的可靠性，并为进一步提高OER/ORR双功能催化剂的活性提供了理论依据和实验参考。

【 文献信息 】

Earthworm-like N, S-Doped carbon tube encapsulated Co₉S₈ nanocomposites derived from nanoscaled metal–organic frameworks for highly efficient bifunctional oxygen catalysis (J. Mater. Chem. A,2018, DOI: 10.1039/c7ta11122c)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨羽镜山

主编丨张哲旭

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