宁波材料所姚霞银&Yang Jing ESM：聚多巴胺包覆的超薄硫化物固体电解质膜

研究背景

近年来，无机固体电解质全固态锂电池（ASSLB）由于可以解决常见的热失控问题而成为研究热点。硫化物固体电解质具有高的电导率，并且具有较低的硬度和良好的延展性，可以改善与电极的界面接触。然而，关于硫化物固体电解质的大多数工作集中在提高离子电导率以及改善与电极材料的相容性。很少有报道通过减小电解质厚度来提高ASSLB能量密度。显然，减小固体电解质层的厚度对于减轻电池重量和增加电池能量密度至关重要。因此需要开发一种策略来直接压制硫化物电解质以形成薄的自支撑固体电解质膜，这需要硫化物电解质表面具有粘接性。

成果简介

近日，中科院宁波材料技术与工程研究所姚霞银&Yang Jing（通讯作者）在Energy Storage Materials上发表了题为“Ultra-thin free-standing sulfide solid electrolyte film for cell-level high energy density all-solid-state lithium batteries”的论文。该工作在有机碱溶液中的Li₆PS₅Cl电解质颗粒上均匀包覆了5 nm厚的聚多巴胺层，从而提高了表面粘接性。通过冷压可以获得厚度为35μm的自支撑Li₆PS₅Cl薄膜。组装的全固态锂电池具有较高的放电容量和循环稳定性。通过减少电解质层的厚度，可以实现284.4 Wh kg^-1的高能量密度。

第一作者：Liu Gaozhan

研究亮点

（1）在Li₆PS₅Cl电解质上均匀包覆5nm厚的聚多巴胺层。

（2）通过冷压可以实现35μm厚的自支撑电解质膜。

（3）全固态电池表现出优异的性能，实现了284.4 Wh kg^-1的高能量密度。

图文导读

宁波材料所姚霞银&Yang Jing ESM：聚多巴胺包覆的超薄硫化物固体电解质膜

图1.硫化物固体电解质薄膜制造流程。

在常规的聚多巴胺包覆方法中通常使用水系碱溶液，但是，硫化物固体电解质对水不稳定。因此，在包覆过程中使用有机碱溶液以避免固体电解质的水解，并且选择哌啶作为有机碱，引发多巴胺的连续氧化。图1为硫化物固体电解质薄膜的制造过程。首先将聚多巴胺包覆在有机碱溶液中的Li₆PS₅Cl颗粒表面。然后将具有粘合表面的聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl颗粒压成厚度为35μm，直径为10 mm，电导率为0.2 mS cm^-1的电解质薄膜。

宁波材料所姚霞银&Yang Jing ESM：聚多巴胺包覆的超薄硫化物固体电解质膜

图2.（a）Li₆PS₅Cl和聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl的XRD图谱；（b）聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl和 Li₆PS₅Cl的对称电池直流极化曲线；（c）聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl的能奎斯特图和（d）阿伦尼乌兹图。

图2a显示了Li₆PS₅Cl和聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl的X射线衍射（XRD）图。两种样品主相都为硫银锗矿，与Li₆PS₅Cl相比，聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl的XRD图谱中未观察到其他峰。通过直流极化法测量Li₆PS₅Cl和聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl电子电导率（图2b），Li₆PS₅Cl和聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl电子电导率分别为1.38×10^-8 S cm^-1和1.66×10^-8 S cm^-1。它们的锂离子迁移数均接近1，表明聚多巴胺包覆不会显着影响电子电导率。如图2c和d所示，聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl室温离子电导率和活化能分别为0.2 mS cm^-1和0.37 eV。

宁波材料所姚霞银&Yang Jing ESM：聚多巴胺包覆的超薄硫化物固体电解质膜

图3.（a）TEM图像，（b）HRTEM图像和（c）聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl颗粒的STEM-DEX图像；（d）聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl薄膜的横截面图像和相应的EDS；（e）已报道的硫化物固体电解质薄膜的电导率和厚度。

透射电子显微镜（TEM）证实了聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl的成功制备。如图3a所示，在Li₆PS₅Cl颗粒表面上可以观察到连续的包覆层。聚多巴胺层的平均厚度约为5 nm（图3b）。0.23 nm的晶面距离与Li₆PS₅Cl的（024）晶面间距匹配。扫描透射电子显微镜能量色散X射线光谱（STEM-EDS）进一步证实了聚多巴胺层的均匀包覆。通过这种包覆工艺，Li₆PS₅Cl颗粒被碳和氮均匀覆盖。实际上，包覆时间会影响聚多巴胺包覆层的厚度。包覆过程之后，将聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl颗粒进行压制，可以获得薄的电解质膜。该薄膜厚度为约35μm（图3d）。显然，聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl薄膜是致密的，这是由于聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl颗粒之间具有良好的连接性，且颗粒表面具有粘性。此外，图3d所示的聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl薄膜元素分布表明，磷，硫和氯均匀地分布在整个薄膜中。在图3e中比较了已报道的硫化物固体电解质薄膜的性能，表明聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl薄膜既薄，又有较高的离子导电性。

25°C下，电流密度为0.1 mA cm^-2时，锂/聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl/锂对称电池可实现9000分钟的稳定锂沉积/溶解，表明聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl薄膜具有良好的机械性能和对锂稳定性。为了进一步评估聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl薄膜的电化学性能，组装了全电池，其中采用复合Co₃S₄正极，金属锂负极和聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl薄膜电解质。如图4a所示，通过SEM观察所制备的ASSLB的横截面形态。SEM图像和EDS图谱中元素分布表明，聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl薄膜厚度约为35μm。在不同的电流密度下，测试了Co₃S₄/聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl/Li全电池的室温电化学性能，Co₃S₄载量为1.27 mg cm^-2。0.1C下初始放电容量为834.3 mAh g^-1，库伦效率为67.2％。首圈活化后，可逆容量逐渐稳定在600 mAh g^-1，表现出良好的循环稳定性。根据Co₃S₄+ xLi⁺ + xe^–→Li_xCo₃S₄，在1.30 V处的平台可能有助于锂离子嵌入过程中的相变。此外，该全电池在25°C时也具有良好的倍率性能（图4d）。基于正极和电解质以及负极的总重量，全电池能量密度为110.2 Wh kg^-1，可以通过增加活性物质载量来进一步提高能量密度。图4e显示了不同Co₃S₄载量的全电池循环性能。它们的初始放电容量相似，但是，具有较高Co₃S₄载量的电池在10圈后容量衰减。图4f总结了这些全电池的能量密度，基于第二圈的容量进行计算，在6.37 mg cm^-2的载量下能够获得284.4 Wh kg^-1的高能量密度。这三个电池的恒电流充放电曲线如图4g-i所示，在所有电池中显示出相似的充/放电平台。由于采用了厚的固体电解质，大多数报道的硫化物电解质全固态电池的能量密度远低于商业化的液体电池。对于软包电池，正极材料，电解质，锂金属和隔板的质量比约为80％。因此可以估计Co₃S₄/聚多巴胺包覆Li₆PS₅Cl/Li软包电池的能量密度超过200 Wh kg^-1。

宁波材料所姚霞银&Yang Jing ESM：聚多巴胺包覆的超薄硫化物固体电解质膜

图4. Co₃S₄/聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl/Li电池（a）截面SEM图像（b）0.1 C下的充放电曲线和（c）长期循环性能；（d）倍率性能;（e不同Co₃S₄载量下的循环性能；（f）电池的能量密度；（g–i）Co₃S₄负载分别为1.27、3.82和6.37 mg cm^-2的充放电曲线。

总结与展望

总之，本文使用基于有机碱溶液的聚多巴胺包覆策略对Li₆PS₅Cl颗粒进行表面改性以获得具有粘接性的表面。表面改性后，在Li₆PS₅Cl颗粒上包覆了厚度为5 nm的连续且均匀的聚多巴胺层，通过冷压制得厚度为35μm的自支撑电解质薄膜。Co₃S₄/聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl/Li 固态全电池具有良好倍率性能和循环稳定性。当正极载量增加到6.37 mg cm^-2时，能量密度可达到284.4 Wh kg^-1。这一策略可以进一步应用于薄膜电解质的制备，为高能量密度全固态电池的发展提供一条新途径。

文献链接

Ultra-thin free-standing sulfide solid electrolyte film for cell-level high energy density all-solid-state lithium batteries. (Energy Storage Materials, 2021, DOI: 10.1016/j.ensm.2021.03.017)

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721001227?via%3Dihub