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布鲁克海文国家实验室nature energy:富锂锰正极材料中氧化还原电对的演变及通过减少氧释放来减缓电压衰减

布鲁克海文国家实验室nature energy:富锂锰正极材料中氧化还原电对的演变及通过减少氧释放来减缓电压衰减

布鲁克海文国家实验室nature energy:富锂锰正极材料中氧化还原电对的演变及通过减少氧释放来减缓电压衰减

研究亮点

★ 结合原位同步辐射X射线吸收光谱(XAS)和ADF-STEM技术对典型的LMR材料Li 1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2进行了系统研究,详细阐述富锂锰(LMR)层状材料电池中电压衰减机制。

★ 表明氧的释放导致微观结构缺陷,表面包覆和改性是通过减少氧气释放来抑制电压衰减的有效方法。

研究背景

富锂锰(LMR)层级结构正极材料被认为是高能量密度锂离子电池最有前景的材料之一,其可提供超过280mAhg-1的可逆容量,几乎是传统正极材料(如LiCoO2和LiFePO4)的两倍。然而,这些材料大规模商业化仍然面临着重大挑战。最主要的是电压衰减问题,也就是说在循环时,LMR材料的放电电压不断下降。为了解决这个问题,需要对电压衰减机制有一个基本的了解。“层状到尖晶石相变”一直被认为是电压衰减的主要原因之一,过去认为层状到尖晶石相变遵循成核和生长机制。由于层状和尖晶石阶段在每个金属层中锂和过渡金属阳离子的排列方式不同,因此层状到尖晶石相变表明过渡金属迁移必须参与该相变过程。这些研究为与LMR材料中的电压衰减相关的晶体结构变化提供了参考。然而,这种晶体结构变化与电压衰减之间的细微关系,在循环过程中材料中每种元素对电压下降的影响,以及在循环过程中正极材料的颗粒迁移,在何时何处开始进行结构重组等问题都没有被彻底研究。电压衰减是高能量富锂锰(LMR)层状材料电池应用中面临的主要问题,由于LMR结构的复杂性,电压衰减机制尚不清楚。

成果简介

布鲁克海文国家实验室杨晓青教授课题组主要利用原位/非原位同步辐射X射线和三维电子显微镜成像技术,在充-放电循环期间对典型的LMR材料(Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2)进行研究。通过从表面到块体以及从单个颗粒到整体的表征探测,表明了每种类型的过渡金属阳离子的平均价态持续降低归因于LMR材料中氧的释放。除了Ni2+/Ni3+,Ni3+/Ni4+和O2-/O这些原始氧化还原电对之外,这种价态降低还激活了较低电压的Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+氧化还原对,直接导致电压衰减。还表明了氧的释放导致微观结构缺陷,例如在颗粒内形成大孔也会导致电压衰减。表面包覆和改性也被认为是通过减少氧气释放来抑制电压衰减的有效方法。近期在国际顶级期刊 Nature Energy上发表论文”Evolution of redox couples in Li- and Mn-rich cathode materials and mitigation of voltage fade by reducing oxygen release”详尽阐述了其出色的研究工作。

图文导读

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图1  Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2 的电化学表征

(a) Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O第1, 2, 25, 50, 75 圈充放电曲线

(b) Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O第1, 2, 25, 50, 75 圈充放电循环的dQ/dV曲线

Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2材料出现了与LMR材料相关的典型电压衰减问题。

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图2 不同循环圈数下Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2中各种元素的XAS结果

Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2 在第1,2,25,46和第83次循环后收集的Mn,Co,Ni和O的K-edge XAS。对于过渡金属(Mn,Co和Ni),XAS以透射模式收集; 对于O2,以氧荧光产率光谱(FY)模式收集。对于每个元素,采用相同的比例绘制充电和放电图。

要点解读

随着循环次数的增加,所有这三种过渡金属的平均价态不断降低。氧荧光产率(FY)光谱显示大多数变化发生在前缘区域。在循环期间,前边缘峰值强度持续降低,表明过渡金属与块体中的氧之间的杂化强度减弱。需要注意的一点是,在后边缘区域(峰值中心约为542eV),第一个周期的光谱与后续周期的其他光谱不同,可能是由于材料中存在氧空位。

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3  Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2 循环过程中氧化还原电对的演变

(a) 各个循环中每个元素对放电容量的贡献

(b) 由于电子结构变化费米能级水平提升,由费米能级和Li+ / Li0能级之间的能隙确定的电压,因此相应地降低

(c) 不同的氧化还原电对,Mn和Co涉及不同的能级;对于Ni来说,能量水平大致相同。h.s和l.s.分别代表高自旋和低自旋

要点解读

a图是对第1次,第2次,第25次,第46次和第83次循环的XAS数据进行半定量分析。在初始循环中,氧和镍分别具有128mAh g-1和94mAh g-1的容量。然而随着循环的进行,容量逐渐降低,在第83次循环时,氧气的容量减少到仅50mAh g-1,镍的容量减少到仅66mAh g-1。值得注意的是,虽然氧和镍的容量贡献减少,但锰和钴的容量稳定增加,初始循环容量从14mAh g-1和26mAh g-1在第83个循环中增加到66mAh g-1 和53mAh g-1。另一方面,将氧化还原对从氧和镍转移到锰和钴对电压分布具有显着影响,如图b所示,其显示出了在循环期间正极材料的态密度变化。可以观察到Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+氧化还原电对的能级之间的差异很小,但对于Co2+/Co3+和Co3+/Co4+来说非常大,对于Mn3+/Mn4+和Mn4+/Mn5+来说甚至更大,较大差异的原因可以通过图c中所示的电子结构示意图来解释,表明了对于Mn和Co当从一个氧化还原电对对转移到另一个时将涉及不同的轨道。

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图4  Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2的表面降解导致更大的过电位

(a) 不同循环圈数(充电状态)时MnO2, NiO, Li2CO3 样品在PEY模式下O元素的K-edge XAS 光谱

(b)  第1和130次循环充电(圆圈)和放电(线)样品在PEY模式下 O元素的K-edge XAS 光谱

(c)  不同循环圈数时C元素在PEY 模式下 K-edge XAS 光谱

(d) Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2活性材料的界面形成和表面重建, 以及循环过程中碳添加剂的降解过程图示

要点解读

尽管刚性X射线吸收提供了较为丰富的多数反应信息,但柔性X射线吸收的部分电子产率(PEY)模式可提供关于表面的补充信息。在电子产率模式下收集的O元素 K边吸收和C元素K边XAS的光谱分别如上图a,b所示。在O的K-edge吸收中,前边缘峰(从528到533eV)是由氧核壳1s轨道电子激发到空轨道,其特征在于氧2p轨道和过渡金属3d轨道之间的杂化。很明显,原始样品的前峰非常类似于MnO2,具有较高的强度。对于第一个循环,当样品先充电时,前边缘强度增加源于氧2p轨道和高价过渡金属之间的杂化程度较高和阴离子发生氧化还原反应。在样品放电后,前缘强度可逆地降低(图a下),表明在第一次循环期间顶层仍主要由活性正极材料组成。 通过充电与放电样品的光谱之间逐渐增大的重叠可以看出,在正极/电解质界面(CEI)处的表面重建和含有电解质分解化合物的形成导致表面电化学活性逐渐降低。C元素 K边XAS光谱如图c所示,在284.8eV和292.6eV处的峰归因于添加碳的π反键和σ反键, 290.2eV 处的峰归因于Li2CO3中的CO32- 。d图则给出了Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2活性材料的界面形成和表面重建,以及循环过程中碳添加剂的分解过程。

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图5  Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2材料的三维电子层析成像

(a) 在原始状态正极颗粒材料的体积再现和渐进横截面视图

(b) 15个循环之后正极颗粒材料的体积再现和渐进横截面视图

(c)  通过加权计算得到的原始样品的内部孔径分布图

(d) 通过体积计算得到的原始样品的内部孔径分布图

(e) 通过加权计算得到的循环15次后样品的内部孔径分布图

(f)  通过体积计算得到的循环15次后样品的内部孔径分布图; c和e中的绿色和橙色线是孔径直方图的单高斯和双高斯拟合, 在d和f中按体积重新加权应用于拟合曲线。

要点解读

光谱结果表明电压衰减是由氧气减少和循环过程中的相应过渡金属还原引起的。使用ADF-STEM技术重建了15次充放电循环前后正极材料的3D内部结构(a,b)。图b中所示的3D重建定性地显示在15个循环之后在循环颗粒的内部中形成了新的大孔。通过分析孔径分布(图c-f),可得出结论,图b中观察到的大孔属于未在原始样品中出现的新模式。

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图6 隐性和显性孔隙的空间分辨EELS

(a) 隐性孔隙的 STEM-EELS mapping 图谱;左上角:隐性孔隙的ADF-STEM图像,左下图:中间平面中Mn L2,3线形光谱组成的参考光谱,中间: 表面和隐性孔隙中Mn L2,3-edge的EELS光谱,右:线性分解系数作为垂直空间位置的函数。

(b) 显性孔的STEM-EELS和原子分辨率成像光谱;左上角:开孔的ADF-STEM图像,中左下:从EELS图的量化中提取的Mn(中)和氧(底)组成,右图:开孔的原子分辨率图像。

要点解读

为了进一步阐明这些孔的来源,上图进行了隐性孔和显性孔的STEM-EELS映射。图a显示了在颗粒内隐性孔和颗粒表面的显性孔上的STEM-EELS映射结果, 隐性孔隙的EELS图显示孔周围只有非常薄的Mn2+壳层。由于在循环之前原始样品中观察到大量小孔,因此假设这些内部隐藏的孔在合成期间形成并且可以在循环期间保持它们的尺寸和形状不变直到在附近开始氧释放。相反,对于显性孔中相反的极端情况,整个孔表面区域暴露于电解质,通过孔隙表面和电解质之间的相互作用形成厚的尖晶石/岩盐结构相层 。

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图7 未涂层和AlF3涂层Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2之间的热稳定性比较

(a) 在原位加热实验期间两种材料(均处于充电状态)的XRD结果显示未包覆的样品比包覆的样品更早地经历相变;R代表菱形相,S代表尖晶石相

(b) 在原位加热实验期间两种样品的氧气释放,表明未包覆的样品比包覆的样品在更低的温度下释放氧气。

要点解读

未包覆的LMR材料经历了层状到尖晶石的相变(尖晶石特征的(220)峰),氧气释放温度显著低于具有AlF3涂层材料,表明具有涂层的LMR材料更具热稳定性。

小结

此项研究结合原位同步辐射X射线吸收光谱(XAS)和ADF-STEM技术对典型的LMR材料Li 1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2进行了系统研究,详细阐述富锂锰(LMR)层状材料电池中电压衰减机制,通过从表面到块体以及从单个颗粒到整体的表征探测,表明了每种类型的过渡金属阳离子的平均价态持续降低归因于LMR材料中氧的释放。除了Ni2+/Ni3+,Ni3+/Ni4+和O2-/O这些原始氧化还原电对之外,这种价态降低还激活了较低电压的Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+氧化还原对,直接导致电压衰减,此外还表明了氧的释放导致微观结构缺陷,例如在颗粒内形成大孔也会导致电压衰减。表面包覆和改性也被认为是通过减少氧气释放来抑制电压衰减的有效方法。

原文信息

Evolution of redox couples in Li- and Mn-rich cathode materials and mitigation of voltage fade by reducing oxygen release(Nature Energy, 2018, DOI: 10.1038/s41560-018-0207-z)

文献链接

https://www.nature.com/articles/s41560-018-0207-z

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 木香

主编 | 张哲旭


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