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​南开陈军&李军福PNAS: 表面等离激元助力可见光响应的锂空气电池

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【研究背景】

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有着极高理论比容量(~3600 Wh kg-1)的锂空气电池被视为二次电池的圣杯，尽管目前仍存在众多技术难题，但各界研究热情丝毫不减。空气电极上迟缓的析氧反应(OER)及氧还原反应(ORR)过程导致锂空气电池充放电过程存在巨大的过电势(~1.0 V)。近期实验表明，在半导体的作用下，引入紫外光照射可以有效降低反应过程的过电势。因此如何将紫外光下的光催化作用扩展至可见光谱是目前研究的一大挑战。同时，如何抑制体系中在电子和空穴的复合从而提高光催化效率也是亟须攻克的难题。
当具有等离激元共振(LSPR)作用的金银纳米颗粒与半导体材料(如MoS2, TiO2等)接触时，界面处会形成肖特基势垒，可以阻挡电子或空穴迁移穿过表面，进而有效地抑制电子与空穴的复合并挺高光的捕获效率，调制光响应波长至可见甚至近红外区域。
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【成果简介】

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近日，南开大学的陈军和李福军团队在PNAS杂志上发表了题为“Surface plasmon mediates the visible light–responsive lithium–oxygen battery with Au nanoparticles on defective carbon nitride”的文章。该工作在具有N缺陷位点的C3N4(Nv-C3N4)材料上修饰了Au纳米颗粒，将其作为双功能异质结催化剂在可见光照射下催化锂空气电池的正极反应。其中C3N4上的N缺陷位点可以吸附氧气并进行活化，而Au纳米颗粒上由等离激元诱导形成的热电子会迁移至C3N4的导带并弛豫至N缺陷位点引发的缺陷带，从而发生氧还原反应，生成Li2O2。在施加电压后，体系中的空穴可以诱导Li2O2氧化从而使反应可逆进行。在催化剂的作用下，锂空气电池的放电电压得到显著提高，达到3.16 V, 同时降低充电电压可降至3.26 V并具有良好的循环性能和倍率性能。
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【研究亮点】

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1. 通过光催化，降低锂空气电池中的充放电过电势，并将响应波长由紫外光扩展至可见光。
2. 在具有N缺陷位点的C3N4材料上修饰Au纳米颗粒作为双功能异质结催化剂，有效抑制了电子和空穴的复合，加速了正极上的ORR过程。
3. 在可见光的照射下，锂空气电池的放电电压可提高至3.16 V，充电电压可降至3.26 V，同时兼具良好的循环性能和倍率性能。
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【图文导读】

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在氩气气氛下，以600 ℃和550 ℃高温加热盐酸胍可分别制备得到Nv– C3N4和C3N4，其XRD表征如图1A所示。EPR图谱(图1B)中g = 2.003处信号的增强表明Nv– C3N4中存在大量未成对电子，证实了N缺陷位点的存在。图1C的XPS谱图中，87.1 eV和83.5 eV处的谱峰分别对应Au 4f5/2及4f7/2轨道，且从图1D可看出，N = C-N2的结合能谱峰发生负向偏移，这是由于Au上的电子向Nv– C3N4发生了转移。图1E为STEM下Nv– C3N4的高角环形暗场像，其颗粒分散均匀，粒径约为30 nm。高分辨TEM(图1F)可清晰地看到Au(111)晶面的晶格条纹间距。

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图1. Au/Nv– C3N4和Nv– C3N4的表征。(A) Au/Nv -C3N4和Nv- C3N4的XRD；(B) C3N4，Nv– C3N4和Au/Nv– C3N4的EPR谱图；(C) Au/Nv– C3N4的Au 4f和N 1s XPS谱图；(D) Nv-C3N4和Au/Nv– C3N4的C 1s XPS谱图；(E-F) Au/Nv– C3N4的STEM和高分辨TEM图像。

由图2A可看出，Nv– C3N4的吸收边为486 nm，图2C为通过时域有限差分法对Au/Nv– C3N4和Nv– C3N4在光照波长为350-800 nm范围内进行电场强度模拟，引入Au纳米颗粒后，Au/Nv– C3N4在临近Au纳米颗粒附近的电场强度增加了近十倍，说明Nv- C3N4和Au表面存在由等离子诱导形成的热电子和空穴。载流子的寿命长短可通过时间分辨光致发光(TRPL)光谱进行分析，如图2D所示，Au/Nv- C3N4和Nv– C3N4光致发光的寿命为3.23 ns和1.76 ns，其寿命的延长证实了Au纳米颗粒的引入有效抑制了电子和空穴的复合。

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图2. Au/Nv– C3N4和Nv– C3N4的模拟和计算。(A) Au/Nv-C3N4和Nv– C3N4的UV/Vis吸收光谱；(B) Nv– C3N4的分波电子态密度(PDOS)计算；(C) Au/Nv-C3N4和Nv– C3N4的FDTD模拟；(D) Nv-C3N4和Au/Nv– C3N4的时间分辨光致发光(TRPL)谱。
将Au/Nv– C3N4或Nv– C3N4喷涂在碳纸上作为正极，电解液为含有1M LiTFSI的四乙二醇二甲醚溶液，与锂金属负极组装成锂空气电池后，进行电化学性能测试，如图3所示。图3A为有光照情况下(Au/Nv– C3N4-L)和无光照情况下(Au/Nv– C3N4-D)的恒电流充放电曲线。可以看出，在光照下，锂空气电池的放电电压提高至3.16 V，充电电压降至3.26 V，能量转换效率高达97 %。而没有光照时，Au/Nv– C3N4-D曲线对应的能量效率仅有63.5 %。能量转换效率的提高源于充放电过程中太阳能的转化及储存，光照时，Au上的热电子转移至Nv– C3N4，N缺陷位点的存在促进了正极氧还原反应的进行，并将吸收光范围扩展至可见光谱。图3B为不同电流密度下锂空气电池的充放电过电势。得益于Au/Nv– C3N4的光生热电子及空穴，锂空气电池的充放电过电势显著降低，且当电流增大至0.25 mA cm-2时，二者过电势差异更加明显，表明载流子的寿命是倍率性能的关键。50圈循环后，光照下的Au/Nv– C3N4过电势变化微小，与不含Au纳米颗粒的Nv-C3N4形成鲜明对比。此外，等离子效应很大程度上取决于光照波长，从图3D可看出，在Au颗粒的存在下，表面等离激元共振效应极大地提高了Au/Nv– C3N4的光电转化效率，尤其在入射光波长为550 nm时最为明显。上述结果表明Au/Nv-C3N4正极材料不仅将吸收光谱扩展至可见光区域，同时还延长了载流子的寿命，进而展示出优异的电化学性能。

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图3. Au/Nv-C3N4和Nv-C3N4的电化学性能测试。(A) 正极为Au/Nv-C3N4或Nv-C3N4时锂空气电池的充放电曲线；(B) 有光照时不同电流密度下的锂空气电池充放电曲线；(C) 有光照时锂空气电池的循环稳定性测试；(D) Au/Nv-C3N4和Nv-C3N4在420，520，550，600和700 nm处的IPCE和吸收光谱。
以Au/Nv– C3N4为正极的锂空气电池放电产物经XRD证实为Li2O2(图4A)，55.0 eV处Li 1s的XPS谱峰(图4B)及531.2 eV处O 1s的XPS谱峰(图4C)也得到了与XRD一致的结果。从图4D的SEM图像中可看出，放电过程结束后，正极表面被Li2O2颗粒均匀覆盖并在充电过程中恢复原状，展示了良好的可逆性。

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图4. 光照下Au/Nv– C3N4正极充放电条件下的表征。(A) XRD谱图；(B) Li 1s XPS能谱；(C) O 1s XPS能谱；(D) Au/Nv– C3N4和Nv– C3N4在420，520，550，600和700 nm处的IPCE和吸收光谱。
作者用密度泛函计算模拟了光照下Au/Nv– C3N4的氧还原过程，图5A和5B为吸附O2后Nv– C3N4和C3N4的差分电荷密度示意图。由图中可看出，O2更倾向于吸附在N缺陷位点(其吸附能为-3.33 eV)。当外界电子注入O2分子时，被活化的O2分子中O-O键长由1.23埃增加至1.38埃，键能减弱。图5C展示了在不同电压下Li4O4生成和解离的自由能变化，当开路电压为0 V时，Li4O4的生成为放热过程，意味着在Nv– C3N4电极中，该过程可自发进行。图5D为Nv-C3N4-O2的分波电子态密度(PDOS)，图中显示在Nv-C3N4的费米能级附近出现了中间能隙带，当O2吸附时，O的p轨道与Nv-C3N4的缺陷态有着明显的谱峰重叠，意味着该处发生了强烈的轨道杂化，这与5A中的差分电荷函数结果一致。说明Nv-C3N4夹带和导带之前的缺陷位点能级能够捕获光生电子从而加速氧还原过程。当在Nv-C3N4负载Au4团簇时，Au4团簇的d带与Nv-C3N4的缺陷态发生了杂化现象，此时Au4团簇可以提供d电子参与ORR反应并增强Nv-C3N4的催化作用(如图5E所示)。
Au/Nv– C3N4正极促进锂空气电池ORR过程的机理如图5F所示。在放电过程中，Nv-C3N4的N缺陷位点首先吸附并活化O2分子，可见光区域的光子被Au/Nv– C3N4捕获后产生热电子及空穴，热电子及空穴在Au与Nv– C3N4界面处分离。随后热电子转移至Nv-C3N4的导带，并弛豫至N缺陷位点，引发缺陷带，进而将O2分子活化，生成Li2O2。考虑到光子能量的贡献，其理论放电电压可达到3.54 V，意味着体系中部分太阳能转化为了电能。在充电过程中，Au纳米颗粒上的空穴促进了Li2O2的氧化过程，理论充电电压为2.35 V。受限于能量转换效率及电子转移能垒，在0.05 mA·cm−2的电流密度下，Au/Nv– C3N4锂空气电池可达到的放电电压和充电电压分别为3.16 V和3.26 V。调控金属负载物及合理设计多孔结构也能够进一步改善正极反应动力学过程。

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图5. Nv– C3N4和C3N4的模拟及理论计算。(A-B) Nv– C3N4和C3N4吸附O2的差分电荷密度，黄色区域和蓝色区域分别代表电荷聚集区和电荷耗尽区；(C) 反应过程的自由能计算；(D) Nv– C3N4的分波电子态密度(PDOS)计算；(E) Au/Nv– C3N4的分波电子态密度(PDOS)计算；(F) 充放电过程的热电子注入及空穴转移图解。
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【总结展望】

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等离子体异质结Au/Nv– C3N4是一种针对可见光响应锂空气电池的双功能催化剂，Au纳米颗粒上产生的热电子在转移至Nv– C3N4的N缺陷位点后，能够加速正极上Li2O2的形成。而充电过程中，Au纳米颗粒上的空穴反过来促进了Li2O2的氧化过程。在这一机理下，Au/Nv– C3N4正极能够降锂空气电池的放电电压提高至3.16 V，并使充电电压降至3.26 V，其能量转换效率高达97%。这一锂空气电池能够稳定充放电50圈，并有着良好的倍率性能。这意味着通过对半导体电极进行合理设计，并用可见光辅助锂空气电池的ORR和OER过程，能使锂空气电池的性能得到显著改善，从而发挥出优良的电池性能。
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【文献信息】

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Surface plasmon mediates the visible light–responsive lithium–oxygen battery with Au nanoparticles on defective carbon nitride (PNAS, 2021, DOI: 10.1073/pnas.2024619118)
文献链接：
https://www.pnas.org/content/suppl/2021/04/12/2024619118.DCSupplemental
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