全固态纤维型超级电容器的制备——CNT主体支架+MXene纳米片

近期，南京工业大学先进材料研究院孙庚志教授、北京大学工学院郭少军教授（共同通讯），在Small 期刊上共同发表题为“A Solid-State Fibriform Supercapacitor Boosted by Host–Guest Hybridization between the Carbon Nanotube Scaffold and MXene Nanosheets.”的文章，成功地通过将MXene纳米片(Ti₃C₂T_x)固定在碳纳米管(CNT)支架上制备出螺旋结构的MXene/CNT薄膜，为离子的快速扩散提供了空间，保证了电子的快速传输。在此基础上，以凝胶电解质为基础的固态超级电容器在0.1A/cm³电流密度下的体积电容为22.7 F/cm³，当电流密度为1.0A/cm³(19.1 F/cm³)时电容保持率为84%，当功率密度为45.9mW/cm³时体积能量密度可提升至2.55 mWh/cm³，并且同时具有良好的机械性能。

研究背景

现如今，智能纺织品的迅速发展迫切需要可与其他可穿戴电子部件结合在一起的可匹配储能装置。与传统的三明治结构超级电容器类似，纤维型超级电容器的储能原理有两种：1)电极与电解液之间电荷的静电分离而产生的电双层电容(EDLC)；2)由于法拉第反应、插层或电极材料表面或附近的电荷吸附而产生的赝电容。碳化物虽然已被成功地用作可穿戴超级电容器的电极材料，但它们通常表现出较低的电容和较低的能量密度，这严重阻碍了它们在智能纺织品中作为电源的广泛应用。为了提高纤维型超级电容器的性能，采用电化学沉积法、水热法和浸渍涂覆法等制备电化学活性材料，对碳质熔盐的外表面进行了修饰，形成了较低负载水平的芯鞘结构。由于鞘层材料的易碎性和高电阻性，因此所制备的纤维型电极通常表现出较低的电化学性能，同时机械可靠性、倍率性能和循环稳定性较差。因此利用碳材料，如碳纳米管和石墨烯等可以将客体纳米材料均匀地结合在一起，并与碳密切接触。MXene纳米材料作为一种新兴的二维过渡金属碳化物和氮化物，具有很高的导电性和亲水性，被证明是具有高容量电容的超级电容器的候选材料。然而，由于二维纳米片的再沉积，通常存在倍率性能差、电解质覆盖面积有限的问题，特别是当负载水平较高和采用固态凝胶作为电解质时。针对上述问题，本研究制备开放式螺旋结构的混合MXene/CNT 纤维，将MXene纳米片加入CNT支架中，形成主客体混合杂化结构，为电解质离子的存储和传输提供更多的通道空间。

研究方法

图一 螺旋结构主(CNTs)-客体(MXenes)杂化纤维的制备示意图

结构表征

图二 螺旋结构主(CNTs)-客体(MXenes)杂化纤维结构表征

(a) MXene墨水(8 mg/mL)分散在水/DMF混合溶液中的照片；

(b) MXene纳米片的TEM图像；

(c) MXene纳米片的XRD图谱；

(d) 垂直排列的CNT支架的SEM图像；

(e) 从聚四氟乙烯基片上剥离的MXene/CNT杂化纳米片的SEM图像；

(f) PTFE基片上剥离的MXene/CNT杂化薄片的EDS mapping图谱；

(g) MXene/CNT杂化纤维的SEM图像；

(h) MXene/CNT杂化纤维的放大SEM图像；

(i) MXene/CNT纤维(90 wt%)绕在玻璃棒上的照片和SEM图像。

在透射电子显微镜(TEM)图像中观察到，纳米片是透明的，横向尺寸在500 nm至1米之间；由于范德华相互作用和氢键作用，在溶剂蒸发过程中，Ti₃C₂T_x纳米片通常聚集成2-5层。区域沿<0001>轴选取的选择区域电子衍射（SAED）图案显示了超薄板平面的结晶度。MXene纳米片的X射线衍射图谱仅观察到（000l）峰，这与 HRTEM得到的结果保持一致。内部连续的垂直CNT支架面密度为≈2.12g/cm²，具有良好的排列特性。MXene纳米片与CNT支架之间的杂交通过能谱仪(EDS)表明纳米片在支架上均匀分布，MXene纳米片被包裹在CNT支架的螺旋走廊中，形成主-客体混合杂化结构并且保证与CNTs密切接触。

电化学性能

图三 MXene/CNT纤维电极的电化学性能

(a) 不同负载量的MXene/CNT电极的CV曲线，扫速为5 mV /s；

(b) 纤维电极的C_V随MXene纳米片负载量的变化而变化；

(c) 在不同电流密度下，90%含量MXene纳米片MXene/CNT纤维电极的恒电流充放电曲线；

(d) MXene/CNT纤维电极的C_V随充放电电流密度的变化曲线。

图四 纤维型超级电容器的电化学性能

(a) 纤维基超级电容器结构的示意图；

(b) MXene/CNT纤维基超级电容器在不同扫描速率下的CV曲线；

(c) MXene/CNT纤维基超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；

(d) MXene/CNT纤维基超级电容器的C_V随充放电电流密度的变化曲线；

(e) 用90%的MXene纳米片和以前报道过的纤维基超级电容器绘制的Ragone图；

(f) MXene/CNT纤维基超级电容器的循环稳定性；

g) 用90%的MXene纳米片制备的MXene/CNT纤维基超级电容器的机械性能。

图五 纤维型超级电容器器件的电化学性能

(a) 基于MXene/CNT纤维并联或串联连接的器件的CV曲线；

(b) 并联或串联连接的单个、两个和三个MXene/CNT纤维器件的充放电曲线。

结论

本文成功制备了以互相交联和取向良好的CNT支架为主体，以Mxene纳米片为客体，具有螺旋结构的MXene/CNT杂化混合纤维赝电容材料。基于这样的主客体杂化纤维（90 wt%的MXene纳米片）固态超级电容器表现出较高体积电容，大大提高了电极材料能量密度和倍率性能，且具有优异的循环稳定性和可重复性。这种良好的性能可以归因于其独特的螺旋主客体结构，(1)结构防止碳纳米管(CNT)和MXene纳米片的再沉积；(2)为电解质离子的储存和传输提供更多的空间；(3)使电子和离子的有效传输达到90 wt%以上的高负载量水平，因此认为本研究设计的纤维型型超级电容器在未来的可编织/可穿戴储能装置中是十分有前景的，它既可以满足高容量，又可以达到高倍率性能。

【文献链接】

A Solid-State Fibriform Supercapacitor Boosted by Host–Guest Hybridization between the Carbon Nanotube Scaffold and MXene Nanosheets, Small ,2018, DOI: 10.1002/smll.201801203

原文链接：

http://dx.doi.org/10.1002/smll.201801203

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 简奈

主编 | 张哲旭

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