石河子大学CEJ：Plasma调控氮掺杂2D MXene作为高效析氢和析氧电催化剂

成果介绍

作为一类新兴的二维材料，MXene具有高导电性和亲水性等优点，在电催化水分解领域受到了研究人员广泛的关注。然而，作为一类最常用的MXene，Ti₃C₂T_x目前尚存在着易堆叠和不易吸附反应中间体的问题，这限制了Ti₃C₂T_x的电催化性能。

石河子大学侯娟教授，葛桂贤教授与华东理工大学郭旭虹教授，通过NH₃/Ar等离子体的一步处理，快速高效地制备出了少层和氮掺杂量可调控的Ti₃C₂T_x纳米片，并通过实验和密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了Ti₃C₂T_x结构中不同类型的氮对电催化性能的影响机理。该策略利用等离子体处理过程中在材料层间产生的NH₃，CO₂和水蒸气实现Ti₃C₂T_x的快速剥离，这有利于暴露更多的活性位点和提供更多的氮掺杂位点。通过控制等离子体工艺气体中NH₃和Ar的体积比调控Ti₃C₂T_x结构中的氮含量。在氮的三种类型中，表面吸附氮的引入使速率控制步骤从Volmer反应转变为Tafel反应，这有效地降低了电催化反应能垒。

相关工作以Tunable Nitrogen-Doped Delaminated 2D MXene Obtained by NH₃/Ar Plasma Treatment as Highly Efficient Hydrogen and Oxygen Evolution Reaction Electrocatalyst为题在Chemical Engineering Journal上发表论文。

图文介绍

石河子大学CEJ：Plasma调控氮掺杂2D MXene作为高效析氢和析氧电催化剂

图1用不同体积比的NH₃和Ar等离子体处理前后的Ti₃C₂T_x的XRD光谱和AFM图像

图片来源：Chemical Engineering Journal

图1a是使用不同的NH₃和Ar体积比进行等离子体处理之前和之后的Ti₃C₂T_x的XRD图。所有Ti₃C₂T_x-N_y样品均显示了MXene的特征峰，这表明等离子处理后的Ti₃C₂T_x保持其化学结构。此外，所有Ti₃C₂T_x-N_y样品的（002）衍射峰都往左偏移。如图1b所示，当NH₃与Ar的体积比为6:1时，制得的Ti₃C₂T_x-N₆具有最大的C晶格间距（13.53 Å）。但是，当NH₃与Ar的体积比为6:1之后，随着等离子体气体中NH₃含量的持续增加，Ar含量的减少会降低MXene表面上Ar离子的轰击，而且高浓度的NH₃使等离子体系统不稳定，这影响MXene的C晶格间距的规律性。图1c，d显示了Ti₃C₂T_x-N₆的AFM图像，观察到薄片的高度为3.82 nm。Ti₃C₂T_x-N₆更少的层数有利于暴露出更多的催化活性位点和提供了更多的氮掺杂位点。

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图2用不同体积比的NH₃和Ar等离子体处理前后的Ti₃C₂T_x的XPS光谱

图片来源：Chemical Engineering Journal

XPS用于探测使用不同体积比例的NH₃和Ar等离子体改性前后Ti₃C₂T_x的表面组成情况。图2是所有样品的XPS全光谱，与原始Ti₃C₂T_x相比，所有Ti₃C₂T_x-N_y样品均在400 eV处包含一个新峰，该峰对应于N 1s，表明等离子处理后Ti₃C₂T_x掺杂了氮元素。表1列出了元素分析仪测得的所有Ti₃C₂T_x-N_y中氮的重量分数，图2b-i是Ti₃C₂T_x-N_y的高分辨率N 1s光谱。XPS光谱显示，Ti₃C₂T_x MXene上的N以三种形式存在：碳的晶格取代（LS），-OH的官能取代（FS）和=O基团的表面吸附（SA）。Ti₃C₂T_x-N₆具有最高的氮含量为1.57 wt.％（表1），并且Ti₃C₂T_x-N₆的SA含量也是最高的，达到64.34％。

表1用不同体积比的NH₃和Ar进行等离子处理后，Ti₃C₂T_x中氮的重量分数

表格来源：Chemical Engineering Journal

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图3用不同体积比的NH₃和Ar等离子体处理前后的Ti₃C₂T_x的HER性能图

图片来源：Chemical Engineering Journal

图3的电化学测试证明了氮掺杂增强了氧化还原活性，提高了MXene的HER性能。其中，Ti₃C₂T_x-N₆的具有最低电势（119.17 mV）和较小的Tafel斜率（61.81 mV dec^-1），表明其更有利的HER动力学。Ti₃C₂T_x-N₆具有最低的电荷转移电阻（75 Ω），表明其快速的电荷传输动力学，这种现象是由于氮掺杂和层数的减少提高了MXene的电导率。所有Ti₃C₂T_x-N_y的C_dl值均大于原始Ti₃C₂T_x的C_dl值，Ti₃C₂T_x-N₆的C_dl值最大，为1.58 mF cm^-2。Ti₃C₂T_x-N₆的ECSA的显著增加归因于NH₃/Ar等离子体处理后MXene层数的减少，暴露了更多的活性位点。

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图4 DFT理论计算

图片来源：Chemical Engineering Journal

通过DFT计算从理论上了解氮掺杂对MXene HER和OER催化性能的影响。图4a显示了Ti₃C₂T_x中具有三个可能的氮掺杂位点。氮掺杂Ti₃C₂T_x MXene的HER反应途径是在过程中先发生水分解形成H*和-OH，并在碱性条件下生成氢气（图4b）。结果表明，FS和LS的∆G分别为0.92 eV和2.78 eV。与原始的Ti₃C₂T_x（2.82 eV）相比，FS和LS的引入使水分子的解离更容易，并且FS可以更好地降低反应能垒。此外，不同的氮掺杂类型会影响电催化反应的速率控制步骤，SA的引入使速率控制步骤从Volmer反应变为Tafel反应。

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图5通过NH₃/Ar等离子体处理获得的氮掺杂脱层Ti₃C₂T_x MXene的机理图

图片来源：Chemical Engineering Journal

以上的实验结果和理论计算用于提出获得氮掺杂分层Ti₃C₂T_x的机理，如图5所示。DBD等离子体处理过程中产生的电子温度导致NH₄HCO₃热分解为NH₃，CO₂和水蒸气。由于这些气体产生的瞬间高压破坏了MXene层间的范德华力，促进多层Ti₃C₂T_x MXene快速分层。另外，等离子体产生高电子密度，具有足够高的电子能量将Ar分解成Ar离子，轰击了MXene表面并诱导了MXene表面形成更多的活性位点，含氮元素的亚稳态离子与MXene表面上的活性位点相互作用，实现了N掺杂。

文章信息

Tunable Nitrogen-Doped Delaminated 2D MXene Obtained by NH₃/Ar Plasma Treatment as Highly Efficient Hydrogen and Oxygen Evolution Reaction Electrocatalyst

Xunxin Chen, Xingwu Zhai, Juan Hou, Hong Cao, Xuanyu Yue, Meishan Li, Long Chen, Zhiyong Liu, Guixian Ge, Xuhong Guo

DOI: 10.1016/j.cej.2021.129832