清华深研院&中科院上海高研院EES: 高电流密度下碱性HER镍基催化剂

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通讯作者:刘碧录,张硕

通讯单位:清华大学深圳国际研究生院,中国科学院上海高等研究院

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研究背景

电解水制氢是一项很有前途的技术,可广泛用于解决化石燃料消耗带来的能源挑战。镍基催化剂具有高催化活性、高电导率、低价格等优点,在碱性电解水制氢反应中具有良好的应用前景。但其仅在低电流密度下有良好的催化性能,在高电流密度下的过电位很大,这阻碍了镍基催化剂在实际工业中的广泛应用。为此,本文合成了一种新型高效的镍基催化剂(h-NiMoFe),其在高电流密度下(1000 mA cm−2)的过电位仅为97 mV,且表现出良好的稳定性,可规模化制备。

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成果简介

清华大学深圳国际研究生院刘碧录教授和中国科学院上海高等研究院张硕团队共同研究了一种镍基催化剂(h-NiMoFe),在高电流密度下对碱性HER表现出优异的催化性能。该工作以Stabilized Hydroxide-Mediated Nickel-Based Electrocatalysts for High-Current-Density Hydrogen Evolution in Alkaline Media为题发表在Energy & Environmental Science期刊上。

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研究亮点

1. 采用水热-还原(Ar/H2)的方法合成了一种新型高效的镍基催化剂(h-NiMoFe),在高电流密度下表现出良好的反应活性和稳定性,且可规模化制备;

2. 结合X射线吸收光谱(XAS)和X射线光电子光谱(XPS),发现MoFe引起Ni位点的电荷再分布,可以提高高电流密度下表面氢氧化镍的稳定性,以促进水分解步骤;

3. 结合原位XAS、准原位XPS和密度泛函理论计算表明,Fe在提高催化活性中起着重要作用。

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图文导读

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图1 h-NiMoFe催化剂的合成与表征。两步法合成:(a)泡沫镍-(b)氧化物前驱体-(c)h-NiMoFe;(d-f)动态润湿性;(g,h)催化剂的HRTEM图;(i)催化剂的EDS;(j)h-NiMoFe的放大HRTEM图;(k)MoO2纳米片的侧视图。


作者采用两步法制备了h-NiMoFe。首先用水热法将Fe-NiMoO4纳米片组成的微球在泡沫镍上生长,然后在Ar/H2混合气中500 ºC下还原(图1a-c)。Fe-NiMoO4微球在扫描电子显微镜SEM下表现出坚固的三维特征,这赋予了样品强大的毛细作用力,以促进电解质传输到电极表面,并增加其对电解质的亲和力(图1e),与泡沫镍形成对比(图1d)。这种微球结构在H2还原过程中保持不变,且由于还原过程中去除部分O,在纳米片上形成纳米孔(图1e)。h-NiMoFe对碱性电解质的亲和力增强,其传质能力超过了Fe-NiMoO4(图1f),这可能是由纳米孔的存在引起的。这些结果表明,采用两步方法获得了形貌粗糙的h-NiMoFe,保证了催化剂与碱性电解质的充分接触。

为了阐明h-NiMoFe催化剂的微观结构,作者进行了高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)表征。图1g-h表明,该催化剂由长有纳米颗粒的超薄纳米片组成,纳米片上有大量的纳米孔,直径狭窄,分布为3.1±1.2 nm。在HAADF-STEM下,纳米粒子的轮廓明显,平均直径为18.0±5.7 nm(图1i)。在EDS图上,Mo和O元素在纳米片中均匀分布,而Ni和Fe元素主要存在于纳米粒子中(图1i),表明纳米片和纳米颗粒的不同化学组成。HRTEM图 (图1j)中典型的0.24 nm和0.20 nm的晶格间隔,分别对应于MoO2的(020)和Ni4Mo的(220)晶面。结合EDS的结果可知,纳米颗粒由Ni4Mo组成,纳米片为MoO2,Ni4Mo的纳米颗粒长在MoO2纳米片上(图1k)。虽然在EDS下观察到Fe元素,但HRTEM、XRD和Raman没有检测到Fe基化合物,表明该催化剂缺乏长程晶体结构。因此,h-NiMoFe是由Fe掺杂的Ni4Mo纳米颗粒锚定在MoO2框架上。

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图2 X射线吸收光谱。h-NiMoFe催化剂的(a、c)XANES和(b、d)的FT-EXAFS。


作者进一步通过Fe和Mo的K边X射线吸收精细结构(XAFS)光谱中,研究了h-NiMoFe催化剂中Fe和Mo的局部电子结构和局部几何结构。图2a显示了h-NiMoFe和对比样品的Fe K边吸收谱。结果表明,h-NiMoFe中Fe的氧化态在+2.5和+3之间,这说明Fe未能进入Ni4Mo晶格中。在Fe K边的FT-EXAFS中可以看到一致的结果(图2b)。h-NiMoFe的FT-EXAFS图在~1.5 Å处有一个散射峰,对应于Fe−O键距。然而,没有Fe-M散射峰表明Fe无长程晶体结构,与XRD结果一致。作者利用Ni K边XAS进一步研究了Mo/Fe的存在对Ni局部电子结构的影响(图2c和2d)。h-NiMoFe、NiMo和Ni箔的FT-EXAFS光谱(图2d)中~2.2 Å的散射峰对应于Ni-M(M=Ni或Mo)键,Ni处于金属态。Mo/Fe的引入显著地改变了Ni位点的电荷分布(图。2c)。与Ni箔相比,NiMo样品的吸收边缘移动至更高能量,表明NiMo样品中Ni的未占据态比Ni箔中多。在Fe的存在下,这种效应进一步增强。这些表征综合证明了h-NiMoFe催化剂中Ni和Mo/Fe之间的强相互作用,该相互作用调节了Ni位点的电荷分布。

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图3 HER反应的催化剂表面化学表征。(a) NiMoFe的Ni 3s 高分辨XPS光谱;(b) Ni、NiMo和h-NiMoFe样品在0-1000 mA cm-2反应前后表面Ni种类的百分比。


为了解h-NiMoFe中Mo/Fe的含量对其表面Ni种类的影响,作者使用了高分辨率XPS表征。图3a表明,在h-NiMoFe、NiMo和Ni样品的Ni 3s XPS光谱中,Ni的存在形式为Ni(OH)2、NiO和Ni。作者观察到h-NiMoFe表面Ni(OH)2含量比NiMo和Ni样品中高(图3b)。具体来说,在h-NiMoFe表面,有60%以上的Ni呈Ni(OH)2的形式,高于表面Ni和NiO的含量。这些结果表明,Mo/Fe的存在可能导致Ni表面更易转化为Ni(OH)2,因此h-NiMoFe催化剂具有氢氧化物介导的表面。作者进一步比较了Ni、NiMo和h-NiMoFe样品在0-1000 mA cm-2电流密度下反应前后表面Ni种类的百分比。Ni在Ni样品上仍然占主导地位,NiMo表面大部分Ni转化为Ni(OH)2,对于h-NiMoFe样品,表面Ni(OH)2的含量更高,从而提高了Ni表面的水分解(图3b)。这些结果表明,h-NiMoFe能够在高电流密度的HER过程中使表面的氢氧化物更稳定。

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图4 h-NiMoFe的原位X射线吸收光谱。h-NiMoFe催化剂的(a、c)XANES和(b、d)FT-EXAFS。


为了解h-NiMoFe催化剂在HER反应中的局部电子结构和局部几何结构,作者进行了原位XAS表征。图4a显示了h-NiMoFe和对比Ni箔的K边XANES。吸收边的位置表明,Ni在其作用下处于金属态,在Ni K边的FT-EXAFS中可以看到一致的结果(图4b)。Fe的K边XANES,显示其氧化态仍然在+2.5和+3,且在HER过程中略有增加(图4c)。在h-NiMoFe催化剂上施加还原电位时,K边FT-EXAFS谱中~3.0 Å处出现了一个新的散射峰。该结果表明,生成了一种含有Fe-O(H)-Ni的新化学物质 (图4d)。作者通过密度泛函理论(DFT)的计算,进一步证实了Ni4Mo表面Fe的结构(图4d和图5a)。HER过程中,Fe连接Ni4Mo表面的四个羟基化Ni位点(称为Fe-(OH)4-Ni4)。

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图5 DFT计算。(a) Ni4Mo(002)上的Fe-(OH)4-Ni4的松弛结构;(b)相应的电荷密度差;(c) NiMo(002)和h-NiMoFe的Ni的分波态密度(PDOS); (d)H在h-NiMoFe上的吸附能;(e)h-NiMoFe和Pt(111)晶面对分子的吸附能。


了解释Fe在h-NiMoFe催化性能中的作用,作者进行了DFT计算。首先,电荷密度差计算(图5b)表明,通过Fe-OH-Ni键在Ni4Mo表面形成Fe-(OH)4-Ni4,可以从Ni原子中提取电子,导致Ni位点的未占据状态。这一结果与XAS一致,表明在h-NiMoFe中加入Fe会显著改变Ni位点的电荷分布。然后,作者比较了h-NiMoFe和NiMo中的分波态密度(PDOS)和d带 (εd)的位置(图5c)。h-NiMoFe与H的结合力比NiMo更强。由于Pt(111)等催化剂上水解速率缓慢,作者还计算了h-NiMoFe上分解水的吸附能 (图5e)。结果表明,在h-NiMoFe中加入Fe不仅有利于H的吸附/解吸步骤,而且有利于水的解离步骤,从而使h-NiMoFe在碱性介质中具有良好的HER活性。

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图6 高电流密度下的HER性能。h-NiMoFe催化剂(a)极化曲线和(b)Tafel曲线;(c)不同电流密度下催化剂的Δη/Δlog|j|的比率;(d)100 mV过电位下的电流密度比较。


者采用1.0 M KOH溶液中的三电极电池体系,研究了H-NiMoFe在高电流密度下的HER性能。图6a显示了h-NiMoFe、泡沫Ni和Pt催化剂的极化曲线,h-NiMoFe、Pt和泡沫Ni在10mA cm−2的电流密度下过电位分别为14mV、59mV和309mV。低电流密度下,h-NiMoFe的活性与Pt催化剂相当,并比泡沫镍要好得多,该结果与Tafel曲线(图6b)一致,其中h-NiMoFe的Tafel斜率为32.7mV dec−1,也接近Pt。在高电流密度下,h-NiMoFe需要更小的过电位达到与Pt和泡沫Ni相同的电流密度。此外,h-NiMoFe在98 mV的过电位下,电流密度增加了1000 mA cm−2(图6a)。这些结果表明,h-NiMoFe催化剂对高电流密度下的HER具有优异的性能。

外,作者比较了电流密度与Δη/Δlog|j|间的关系(图6c),Δη/Δlog|j|比表示当电流密度(j)增加时需要多少过电位(η),h-NiMoFe的比值仍然较小(~23 mV dec−1),但当电流密度增加到50 mA cm−2时,Pt的比值增加到超过40 mV dec−1。电流密度更大时(如500 mA cm−2),h-NiMoFe的比值仍然远小于Pt催化剂的~284 mV dec−1。与之前报道的数据的相比,h-NiMoFe在小过电位下提供高电流密度的优势显而易见(图6d)。总之,高电流密度下的良好性能是由于其具有高本征活性、超快的传质速度、丰富的活动位点和良好的导电性

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图7 h-NiMoFe催化剂的规模化合成和分解水总反应。(a)尺寸为0.1m×1.5 m的h-NiMoFe的放大合成;(b)h-NiMoFe催化剂分解水的示意图;(c)商业光伏电池驱动的电解水;h-NiMoFe催化剂分解水的(d)极化曲线;(e)法拉第效率;(f)电流-时间曲线;(g)h-NiMoFe催化剂分解水的性能与先前报道的数据比较。


为了证明扩大合成h-NiMoFe催化剂的可行性,作者使用了一卷1.5 m×0.1 m的泡沫Ni作为基底,然后用相同的合成方法生长h-NiMoFe(图7a)。此外,作者研究了h-NiMoFe催化剂在整个分解水系统中的电化学性能,其中h-NiMoFe同时用作HER和OER催化剂(图7b和7c),在1.56 V的低电压下,电流密度为500 mA cm2(图7d),具有良好的全解水性能。因此,使用h-NiMoFe催化剂的分解水系统可以由一个输出电压小于2 V的小型太阳能光伏电池供电(图7d)。此外,通过测量H2的产量,法拉第效率(FE)接近100%(图7e)。

稳定性是衡量催化剂性能的另一重要参数,特别是在与工业相关的电流密度下,h-NiMoFe催化剂在40 h连续测试区间内,在不同电流密度下的性能没有明显下降(图7f),表明其具有良好的稳定性。与之前的报道相比,h-NiMoFe催化剂在为高电流密度下分解水具有一定的优势(图7g)

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总结与展望

作者开发了一种全新高效的h-NiMoFe催化剂,具有高活性和高稳定性,在1000 mA cm−2电流密度下性能优异。详细的微观结构表征表明,Ni和Mo/Fe之间的强相互作用改变了Ni的局部电子结构,使其在高电流密度下也能稳定其表面的氢氧化物。通过准原位XAS、原位XPS和DFT计算,作者证明了了Fe在h-NiMoFe活性中起重要作用。此外,这种催化剂可大规模合成用于分解水,在1.56 V电压下提供500 mA cm−2的电流密度,稳定工作时间超过40 h

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文献链接

Stabilized Hydroxide-Mediated Nickel-Based Electrocatalysts for High-Current-Density Hydrogen Evolution in Alkaline Media. (Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE01487K)

文献链接: 

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE01487K

 

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