周伟东教授Angew:氟化聚草酸盐电解质增强固态电池界面稳定性

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研究背景

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研究表明,固态聚合物电解质(SPE无论在有机-无机复合电解质或纯有机聚合物电解质中,都具有更高的柔韧性、较低的界面阻抗、易于放大生产以及与锂金属负极良好的润湿性等优点,被认为是构建全固态电池必不可少的材料。然而,相对窄的电化学稳定窗口和低Li+导率是制约SPE发展的关键问题

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成果简介

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近日,北京化工大学周伟东教授Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为Fluorinated Poly-oxalate Electrolytes Stabilizing both Anode and Cathode Interfaces for All-Solid-State Li/NMC811 Batteries的论文。该工作分别以丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和庚二醇五种二元醇前驱体,制备了一系列聚草酸盐(poly-oxalate,POE)结构的SPE,发现以奇碳二醇组成的POE(C3-POE、C5-POE和C7-POE)比以偶碳二醇组成的POE(C4-POE和C6-POE)具有更高的离子电导率,且C5-POE具有最高的Li+电导率,源于其具有更高的柔韧性和更低的熔点。同时,POE的HOMO(最高占据分子轨道)电子位于端基上,因此更容易被氧化分解。当使用三氟乙酸盐作为末端基团(POE-F),HOMO不仅变得更负,而且HOMO电子转移到中间的草酸盐基团,提高了抗氧化能力。此外,通过产生基于LiF的固体电解质界面相(SEI),界面得到了动力学保护,从而提高了锂金属/POE-F之间的界面相容性。

进一步实验结果表明,以三氟乙酸盐为末端的C5-POE(C5-POE-F)作为电解质的全固态Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)电池,展现出了比聚醚类(EO)电池更优异的循环稳定性,从而为未来全固态高压锂金属电池提供了一个有前途的候选者。同时,还得到了锂盐和草酸盐的三种不同比率的单晶结构,为未来的相关模拟带来了实际的参考模型。

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研究亮点

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1)制备了一系列聚草酸盐结构的SPE,以奇碳二醇组成的POE比以偶碳二醇组成的具有更高的离子电导率,且C5-POE具有最高的Li+电导率

(2)当使用三氟乙酸盐作为末端基团(POE-F),HOMO不仅变得更负,而且提高了抗氧化能力,由此产生的基于LiF的SEI,提高了锂金属/POE-F之间的界面相容性;

(3)全固态Li/C5-POE-F-Li/NMC811电池比传统的聚醚类基电解质,具有更好的循环稳定性。

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图文导读

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1.电解质结构分析

如图1a所示,线性POE结构的HOMO能量集中在-7.5-7.8 eV范围内,比EO结构低0.6~0.9 eV,具有好的抗氧化能力。与C5-POE相比,借助C5-POE-F中的三氟乙酸酯端基,不仅HOMO能量更负,而且HOMO上的电子向高分子链中部移动,有利于抑制高分子链的化学分解,提高抗氧化性(图1b)

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图1 (a)C5-POE和(b)C5-POE-F的模拟HOMO和LUMO。

2.电解质差示扫描量热分析

为了对这五种聚合物结构进行严格比较,将POE-F和LiTFSI的混合物,涂覆在玻璃纤维基质上,膜厚度约为300 μm。差示扫描量热(DSC)分析表明,C3-POE-F、C5-POE-F和C7-POE-F的熔点较低,可以归因于较少有序的分子间堆叠,有助于Li+传输和提高Li+电导率(图2a)。加入LiTFSI形成POE-F-Li后,所有这些固体样品都经历了明显的熔点下降,C5-POE-F与Li+混合后,熔点下降了超过20 ℃;C7-POE-F-Li在室温下更像凝胶电解质(图2b,c)。

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图2 (a,b)五种POE-Fs具有LiTFSI的POE-Fs(POE-F:LiTFSI=2.5:1)的差示扫描量热DSC曲线;(c)综合比较五种/无LiTFSI的POE-Fs的熔点

3.不同配比下的电解质结构

为了更好地证明POE-F聚合物与LiTFSI之间的相互作用,研究了草酸二甲酯(DMOA)和LiTFSI在不同摩尔比下的混合物。研究表明,Li+和DMOA之间的共晶行为,有利于Li+从LiTFSI中解离(图3a,b)。如图3c所示,在摩尔比为4:1、3:1和2:1(DMOA:LiTFSI)时,得到相同的“线性”单晶结构,TFSI和Li+之间没有明显的配位作用,表明TFSI与Li+完全解离,形成了“配体盐”晶体。同时,摩尔比为1:1的DMOA和LiTFSI混合物没有获得单晶,但成功得到了DMOA和LiFSI的对应单晶(图3d)。如图3e所示当DMOA:LiTFSI的摩尔比进一步降低到1:2时,羰基氧和甲氧基都与Li+发生电子相互作用,并且Li+与羰基氧之间的相互作用较强。

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图3 (a,b)共晶现象的光学图像和不同摩尔比DMOA和LiTFSI混合物的DSC曲线;(c,d)研究了摩尔比为2:1和1:2的DMOA-LiTFSI复合材料的单晶结构示意图;(d)摩尔比为1:1的DMOA和双(氟磺酰亚胺)锂(LiFSI)的单晶结构示意图。

4.电解质Li+电导率

具有不同重量比(POE-F:LITFSI=2:1、2.5:1和3:1)的五种POE-F-Li膜的Li+电导率如图4所示。在三个LiTFSI比率中,奇碳二醇组成的POE-F-Li比偶碳二醇表现出更高的Li+电导率。此外,在三种由奇碳二醇组成的POE-F-Li中,C5-POE-F-Li(POE-F:LITFSI=2.5:1)具有最高的Li+电导率,从而说明在一定范围内,较长的碳链和较低的熔点有助于提高Li+的电导率

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图4 (a-c)具有不同重量比(2:1、2.5:1和3:1)的五种POE-F-Li膜的Li+电导率;(d)不同LiTFSI重量比的C5-POE-F-Li的Li+电导率。

5. DMF作为溶剂制备的电解质性质

使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂制备C5-POE-F-Li膜时,由于DMF和Li+的强配位,干燥后残留的DMF含量约为8.8 wt%(图5a),其POE-FDMF膜的Li+电导率增加约3-4倍(图5b)。同时,由循环伏安(CV)测试中不对称的锂沉积/剥离曲线知,锂金属与DMF之间存在的不可逆界面反应(图5c,d),且循环过电位随循环次数的增加而逐渐增加(图5e)此外,如图5f所示,由于DMF和锂金属的逐渐反应,界面阻抗逐渐增加。

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图5 (a,b)以DMF作为溶剂制备的四种C5-POE-F-DMF膜的TGA曲线和Li+电导率;(c,d)在0.1 mV S-1和45℃下,Li/PPEGMA/C5-POE-F-DMF/Fe和Li/C5-POE-F-DMF/Fe电池的CV曲线和相应的阻抗曲线;(e,f)在45 ℃下,Li/C5-POE-F-DMF/Li对称电池的充放电曲线和相应的阻抗。

6.电解质界面稳定性测试

如图6a所示,Li/C5-POE-F-Li/Fe电池观察到对称的锂沉积(0→-0.5V)和剥离(0→0.5V)曲线,表明锂沉积/剥离效率高。同时,电池的阻抗在循环后没有明显增加,从而说明了界面的稳定性(图6b)。当将电压范围扩大至-0.5→5.0V时,仍然可以得到对称的锂沉积/剥离曲线(图6c)。此外,直到5.0V才有明显的氧化峰,表明C5-POE-F的抗氧化能力较高(图6d)。

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图6 (a,b)在0.1 mV S-1和45 ℃下,Li/C5-POE-F-Li/Fe电池在-0.5V~2.5 V之间的CV曲线和阻抗变化;(c)在0.1 mV S-1和45 ℃下,Li/C5-POE-F-Li/Fe电池在-0.5V~5 V之间的CV曲线;(d)Li/PPEGMA/C5-POE-Li/Fe和Li/PPEGMA/C5-POE-F-Li/Fe电池的LSV曲线。

7.对称电池测试

如图7所示,在45 ℃下,基于Li/C5-POE-F-Li/Li对称电池,研究了锂金属/SPE的界面稳定性和枝晶抑制能力。研究表明,对称电池能够稳定的长循环(图7a),且循环320 h后,Li/C5-POE-F-Li/Li电池的阻抗没有明显升高(图7b),其横截面SEM图像显示SPE层和金属之间有一层新的均匀层图7c,这可以归因于沉积的金属。在图7d的放大图像中,沉积锂金属中可见一些纳米孔

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图7 a)Li/C5-POE-F-Li/Li对称电池长电压曲线;(b)在不同循环时间内,相应的阻抗曲线;(c,d)在Li/C5-POE-F-Li/Li电池中,循环320 h后的横截面SEM图像。

8.电解质界面化学分析

为了表征C5-POE-F-Li膜的界面化学成分,在Li/Li对称电池中循环前后进行了X射线光电子光谱(XPS)测试。在制备的C5-POE-F-Li表面循环前后,C1s主峰转变为284.8 eV转变为284.4 eV,说明C=C键产生(图8a)。此外,反应后可以观察到与LiF相关的新F1s信号(图8b)。研究表明,由于烯醇锂很难被锂金属进一步还原,C5-POE-F的聚合物链在与锂金属反应时不会断裂。从而证实了草酸单元和末端CF3-CO的还原,分别形成了烯醇锂和LiF(图8c),共同形成了复合的SEI钝化层。

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图8 (a,b)在Li/C5-POE-F-Li/Li对称电池中循环10圈前后,C5-POE-F-Li膜上C1s和F1s的XPS光谱;(c)C5-POE-F与锂金属的反应路线。

9.全电池性能测试

采用NMC811来研究C5-POE-F-Li电解质,在固态Li/NMC811电池中的电化学性能。如图9a所示,Li/C5-POE-F-Li/NMC811电池在0.1mA cm-2的条件下显示出205和175 mAh g-1的充放电容量,同时显示出了优异的长循环性能(图9b)。此外,循环200后,Li/C5-POE-F-Li/NMC811电池的阻抗没有明显增加(图9c);而Li/PPEGMA/NMC811电池的阻抗明显变化(图9d),从而证明了尽管C5-POE-F具有较低的Li+电导率,但高压稳定性和与NMC811的兼容性得到了显著提高,且与锂金属负极具有稳定的界面。

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图9 a,b)在45 ℃和0.1 mA cm-2时,全固态Li/C5-POE-F-Li/NMC811电池的充放电曲线和循环性能;(c,d)循环前后Li/C5-POE-F-Li/NMC811和Li/PPEGMA-Li/NMC811的阻抗曲线;(e)在45 ℃和不同电流密度下的全固态Li/C5-POE-F-Li/NMC811电池的电压曲线;(f)不同电解液体系中Li/NMC811电池的循环性能和库仑效率。

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总结与展望

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本文制备了一系列F-末端线性POE,其中奇碳二醇组成的POE表现出相对较高的Li+电导率,且C5-POE-F-Li最高。同时,得到了三种DMOA-Li单晶结构,为未来电解质与Li+相互作用的模拟提供了参考数据。鉴于POE的HOMO电子位于端基上,借助三氟乙酸盐作为末端基团,HOMO变得更负,电子转移到聚合物链的中间,有利于NMC811正极的抗氧化能力和电化学稳定性。因此,全固态Li/C5-POE-F-Li/NMC811电池展现出更稳定的循环性能,为实现全固态高压锂金属电池提供了潜在的候选者。

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文献链接

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Fluorinated Poly-oxalate Electrolytes Stabilizing both Anode and Cathode Interfaces for All-Solid-State Li/NMC811 Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202107667)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202106047


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