周伟东教授Angew：氟化聚草酸盐电解质增强固态电池界面稳定性

研究背景

研究表明，固态聚合物电解质（SPE）无论在有机-无机复合电解质或纯有机聚合物电解质中，都具有更高的柔韧性、较低的界面阻抗、易于放大生产以及与锂金属负极良好的润湿性等优点，被认为是构建全固态电池必不可少的材料。然而，相对窄的电化学稳定窗口和低Li⁺电导率是制约SPE发展的关键问题。

成果简介

近日，北京化工大学周伟东教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Fluorinated Poly-oxalate Electrolytes Stabilizing both Anode and Cathode Interfaces for All-Solid-State Li/NMC811 Batteries”的论文。该工作分别以丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和庚二醇五种二元醇前驱体，制备了一系列聚草酸盐（poly-oxalate，POE）结构的SPE，发现以奇碳二醇组成的POE（C3-POE、C5-POE和C7-POE）比以偶碳二醇组成的POE（C4-POE和C6-POE）具有更高的离子电导率，且C5-POE具有最高的Li⁺电导率，源于其具有更高的柔韧性和更低的熔点。同时，POE的HOMO（最高占据分子轨道）电子位于端基上，因此更容易被氧化分解。当使用三氟乙酸盐作为末端基团（POE-F），HOMO不仅变得更负，而且HOMO电子转移到中间的草酸盐基团，提高了抗氧化能力。此外，通过产生基于LiF的固体电解质界面相（SEI），界面得到了动力学保护，从而提高了锂金属/POE-F之间的界面相容性。

进一步实验结果表明，以三氟乙酸盐为末端的C5-POE（C5-POE-F）作为电解质的全固态Li/LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）电池，展现出了比聚醚类（EO）电池更优异的循环稳定性，从而为未来全固态高压锂金属电池提供了一个有前途的候选者。同时，还得到了锂盐和草酸盐的三种不同比率的单晶结构，为未来的相关模拟带来了实际的参考模型。

研究亮点

（1）制备了一系列聚草酸盐结构的SPE，以奇碳二醇组成的POE比以偶碳二醇组成的具有更高的离子电导率，且C5-POE具有最高的Li⁺电导率；

（2）当使用三氟乙酸盐作为末端基团（POE-F），HOMO不仅变得更负，而且提高了抗氧化能力，由此产生的基于LiF的SEI，提高了锂金属/POE-F之间的界面相容性；

（3）全固态Li/C5-POE-F-Li/NMC811电池比传统的聚醚类基电解质，具有更好的循环稳定性。

图文导读

1.电解质结构分析

如图1a所示，线性POE结构的HOMO能量集中在-7.5-7.8 eV范围内，比EO结构低0.6~0.9 eV，具有好的抗氧化能力。与C5-POE相比，借助C5-POE-F中的三氟乙酸酯端基，不仅HOMO能量更负，而且HOMO上的电子向高分子链中部移动，有利于抑制高分子链的化学分解，提高抗氧化性（图1b）。

图1 （a）C5-POE和（b）C5-POE-F的模拟HOMO和LUMO。

2.电解质差示扫描量热分析

为了对这五种聚合物结构进行严格比较，将POE-F和LiTFSI的混合物，涂覆在玻璃纤维基质上，膜厚度约为300 μm。差示扫描量热（DSC）分析表明，C3-POE-F、C5-POE-F和C7-POE-F的熔点较低，可以归因于较少有序的分子间堆叠，有助于Li⁺传输和提高Li⁺电导率（图2a）。加入LiTFSI形成POE-F-Li后，所有这些固体样品都经历了明显的熔点下降，C5-POE-F与Li⁺混合后，熔点下降了超过20 ℃；C7-POE-F-Li在室温下更像凝胶电解质（图2b，c）。

图2 （a，b）五种POE-Fs和具有LiTFSI的POE-Fs（POE-F:LiTFSI=2.5:1）的差示扫描量热（DSC）曲线；（c）综合比较五种有/无LiTFSI的POE-Fs的熔点。

3.不同配比下的电解质结构

为了更好地证明POE-F聚合物与LiTFSI之间的相互作用，研究了草酸二甲酯（DMOA）和LiTFSI在不同摩尔比下的混合物。研究表明，Li⁺和DMOA之间的共晶行为，有利于Li⁺从LiTFSI中解离（图3a，b）。如图3c所示，在摩尔比为4：1、3：1和2：1（DMOA：LiTFSI）时，得到相同的“线性”单晶结构，TFSI^–和Li⁺之间没有明显的配位作用，表明TFSI^–与Li⁺完全解离，形成了“配体盐”晶体。同时，摩尔比为1：1的DMOA和LiTFSI混合物没有获得单晶，但成功得到了DMOA和LiFSI的对应单晶（图3d）。如图3e所示，当DMOA：LiTFSI的摩尔比进一步降低到1：2时，羰基氧和甲氧基都与Li⁺发生电子相互作用，并且Li⁺与羰基氧之间的相互作用较强。

图3 （a，b）共晶现象的光学图像和不同摩尔比的DMOA和LiTFSI混合物的DSC曲线；（c，d）研究了摩尔比为2：1和1：2的DMOA-LiTFSI复合材料的单晶结构示意图；（d）摩尔比为1：1的DMOA和双(氟磺酰亚胺)锂（LiFSI）的单晶结构示意图。

4.电解质Li⁺电导率

具有不同重量比（POE-F：LITFSI=2：1、2.5：1和3：1）的五种POE-F-Li膜的Li⁺电导率如图4所示。在三个LiTFSI比率中，奇碳二醇组成的POE-F-Li比偶碳二醇表现出更高的Li⁺电导率。此外，在三种由奇碳二醇组成的POE-F-Li中，C5-POE-F-Li（POE-F：LITFSI=2.5：1）具有最高的Li⁺电导率，从而说明在一定范围内，较长的碳链和较低的熔点有助于提高Li⁺的电导率。

图4 （a-c）具有不同重量比（2：1、2.5：1和3：1）的五种POE-F-Li膜的Li⁺电导率；（d）不同LiTFSI重量比的C5-POE-F-Li的Li⁺电导率。

5. DMF作为溶剂制备的电解质性质

使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂制备C5-POE-F-Li膜时，由于DMF和Li⁺的强配位，干燥后残留的DMF含量约为8.8 wt%（图5a），其POE-FDMF膜的Li⁺电导率增加约3-4倍（图5b）。同时，由循环伏安（CV）测试中不对称的锂沉积/剥离曲线知，锂金属与DMF之间存在的不可逆界面反应（图5c，d），且循环过电位随循环次数的增加而逐渐增加（图5e）。此外，如图5f所示，由于DMF和锂金属的逐渐反应，界面阻抗逐渐增加。

图5 （a，b）以DMF作为溶剂制备的四种C5-POE-F-DMF膜的TGA曲线和Li⁺电导率；（c，d）在0.1 mV S^-1和45℃下，Li/PPEGMA/C5-POE-F-DMF/Fe和Li/C5-POE-F-DMF/Fe电池的CV曲线和相应的阻抗曲线；（e，f）在45 ℃下，Li/C5-POE-F-DMF/Li对称电池的充放电曲线和相应的阻抗。

6.电解质界面稳定性测试

如图6a所示，Li/C5-POE-F-Li/Fe电池观察到对称的锂沉积（0→-0.5V）和剥离（0→0.5V）曲线，表明锂沉积/剥离效率高。同时，电池的阻抗在循环后没有明显增加，从而说明了界面的稳定性（图6b）。当将电压范围扩大至-0.5→5.0V时，仍然可以得到对称的锂沉积/剥离曲线（图6c）。此外，直到5.0V才有明显的氧化峰，表明C5-POE-F的抗氧化能力较高（图6d）。

图6 （a，b）在0.1 mV S^-1和45 ℃下，Li/C5-POE-F-Li/Fe电池在-0.5V~2.5 V之间的CV曲线和阻抗变化；（c）在0.1 mV S^-1和45 ℃下，Li/C5-POE-F-Li/Fe电池在-0.5V~5 V之间的CV曲线；（d）Li/PPEGMA/C5-POE-Li/Fe和Li/PPEGMA/C5-POE-F-Li/Fe电池的LSV曲线。

7.对称电池测试

如图7所示，在45 ℃下，基于Li/C5-POE-F-Li/Li对称电池，研究了锂金属/SPE的界面稳定性和枝晶抑制能力。研究表明，对称电池能够稳定的长循环（图7a），且循环320 h后，Li/C5-POE-F-Li/Li电池的阻抗没有明显升高（图7b），其横截面SEM图像显示SPE层和锂金属之间有一层新的均匀层（图7c），这可以归因于沉积的锂金属。在图7d的放大图像中，沉积锂金属中可见一些纳米孔。

图7 （a）Li/C5-POE-F-Li/Li对称电池长电压曲线；（b）在不同循环时间内，相应的阻抗曲线；（c，d）在Li/C5-POE-F-Li/Li电池中，循环320 h后的横截面SEM图像。

8.电解质界面化学分析

为了表征C5-POE-F-Li膜的界面化学成分，在Li/Li对称电池中循环前后进行了X射线光电子光谱（XPS）测试。在制备的C5-POE-F-Li表面循环前后，C1s主峰转变为284.8 eV转变为284.4 eV，说明C=C键产生（图8a）。此外，反应后可以观察到与LiF相关的新F1s信号（图8b）。研究表明，由于烯醇锂很难被锂金属进一步还原，C5-POE-F的聚合物链在与锂金属反应时不会断裂。从而证实了草酸单元和末端CF₃-CO的还原，分别形成了烯醇锂和LiF（图8c），共同形成了复合的SEI钝化层。

图8 （a，b）在Li/C5-POE-F-Li/Li对称电池中循环10圈前后，C5-POE-F-Li膜上C1s和F1s的XPS光谱；（c）C5-POE-F与锂金属的反应路线。

9.全电池性能测试

采用NMC811来研究C5-POE-F-Li电解质，在固态Li/NMC811电池中的电化学性能。如图9a所示，Li/C5-POE-F-Li/NMC811电池在0.1mA cm^-2的条件下显示出205和175 mAh g^-1的充放电容量，同时显示出了优异的长循环性能（图9b）。此外，循环200次后，Li/C5-POE-F-Li/NMC811电池的阻抗没有明显增加（图9c）；而Li/PPEGMA/NMC811电池的阻抗明显变化（图9d），从而证明了尽管C5-POE-F具有较低的Li⁺电导率，但高压稳定性和与NMC811的兼容性得到了显著提高，且与锂金属负极具有稳定的界面。

图9 （a，b）在45 ℃和0.1 mA cm^-2时，全固态Li/C5-POE-F-Li/NMC811电池的充放电曲线和循环性能；（c，d）循环前后Li/C5-POE-F-Li/NMC811和Li/PPEGMA-Li/NMC811的阻抗曲线；（e）在45 ℃和不同电流密度下的全固态Li/C5-POE-F-Li/NMC811电池的电压曲线；（f）不同电解液体系中Li/NMC811电池的循环性能和库仑效率。

总结与展望

本文制备了一系列F-末端线性POE，其中奇碳二醇组成的POE表现出相对较高的Li⁺电导率，且C5-POE-F-Li最高。同时，得到了三种DMOA-Li单晶结构，为未来电解质与Li⁺相互作用的模拟提供了参考数据。鉴于POE的HOMO电子位于端基上，借助三氟乙酸盐作为末端基团，HOMO变得更负，电子转移到聚合物链的中间，有利于NMC811正极的抗氧化能力和电化学稳定性。因此，全固态Li/C5-POE-F-Li/NMC811电池展现出更稳定的循环性能，为实现全固态高压锂金属电池提供了潜在的候选者。

文献链接

Fluorinated Poly-oxalate Electrolytes Stabilizing both Anode and Cathode Interfaces for All-Solid-State Li/NMC811 Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202107667)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202106047