南开大学高学平教授AM：高体积能量密度锂硫电池构筑策略

研究背景

锂硫电池有望成为下一代储能体系，尽管重量能量密度（W_G）很有吸引力，但就体积能量密度(W_V)而言，它与锂离子电池相比相形见绌。图1比较了锂硫电池和锂离子电池的W_V和W_G。以富镍金属氧化物为正极，锂离子电池已经达到700 Wh L^-1，当与高容量负极搭配时，甚至可以超过1000 Wh L^-1。相比之下，Li-S软包电池的W_V限制在200-400 Wh L^-1以内。在目前的技术条件下，似乎很难同时实现锂硫电池的高W_V和W_G。

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图1 锂硫电池、锂离子电池和锂二次电池的W_V和W_G的比较。

成果简介

近日，南开大学高学平教授团队以“Strategy of Enhancing the Volumetric Energy Density for Lithium–Sulfur Batteries”为题，在Advanced Materials上发表最新综述论文，强调了正极密度、硫含量、电活性对提高锂硫电池能量密度的重要性。这篇综述提出了“三高一低”策略，即高硫含量、高硫载量、高密度宿主和低电解质量，以实现高体积能量和重量能量密度。最后，该综述提出了提高锂硫电池体积能量密度的策略。

研究亮点

（1）基于负极/正极（N/P）比、正极设计和电解质/硫比的模型，分析了关键因素，以实现能量密度700 Wh L^-1和500 Wh Kg^-1；

（2）从硫正极极方面，综述了近年来提高扣式或者软包电池的W_V的研究进展；

（3）讨论了控制正极孔隙率和密度的关键工程技术，包括对辊和干法涂覆工艺。

图文导读

1. 影响锂硫电池体积能量密度的关键因素

1.1 N/P比和硫正极

表1说明了锂硫电池和锂离子电池正极在面负载和活性材料质量分数、正极密度、孔隙率，以及基于正极和电池体积的W_V方面的差异。与商用LiNi_xCo_yMn_1−x−yO₂正极相比，软包电池中的硫正极通常具有较低的活性材料负载量(≈5mg cm^-2)和质量分数(50-70 wt %)，这主要受到厚电极中离子/电子传导性差的限制。由于硫正极的高孔隙率(≈70%)和低密度(≈0.5 g cm^-3)，无论使用锂还是石墨作为负极材料，锂硫电池的W_V都远远落后于锂离子电池，这表明锂-硫电池的W_V高度依赖于孔隙率和密度，而孔隙率和密度是决定正极体积的关键因素。因此，一个提高W_V的有效策略是制造一个高度紧凑的硫正极。

硫正极密度低本质上源于活性硫本身。更严重的是，为了更好地利用活性材料，大量碳纳米材料(接近30 wt%)通常作为硫载体引入正极，这进一步导致正极的低密度和高孔隙率。除了硫正极，过量的锂和电解质量也影响锂硫全电池的W_V。

表1 对比富镍插层正极和硫正极。

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图2a显示了棱柱形锂硫软包电池的示意图，该电池由多层硫正极和双面涂层锂负极组成。为了简化分析，采用由铜箔、锂负极、隔膜、硫正极和铝箔组成的单电池模型进行计算和讨论(图2b)。在该模型中，电极浆料涂覆在集流体的单面上，因此铝/铜箔的厚度被计算为实际值的一半。利用这一模型，可以通过以下方式计算W_V：

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密度和孔隙率是决定正极体积的两个关键参数。密度是指质量与表观体积之比，孔隙率(ε)是指孔隙体积与表观体积之比，其计算公式分别为：

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首先估算N/P比。金属锂既作为负极活性材料又作为集流体，这意味着N/P比必须高于1，导致锂硫全电池能量密度降低(图2d)。同时，由于金属锂负极对有机电解质高度敏感，并发生不均匀的溶解/沉积反应，使锂硫全电池遭受了进一步的容量损失，因此必须要求过量的锂来补偿容量损失。因此，在电池系统中，N/P比通常设置为接近2，即锂过量100%。

W_V与硫的关系如图2e所示。较高的硫负载量或分数意味着电池中有更多的活性物质，这无疑会提高能量密度。但是超过6 mg cm^-2时，硫负载的进一步增加不能再提高W_V，称之为“平台效应”。图2f显示了W_V与正极密度的关系，有趣的是，在更高的正极密度下，“平台效应”变得不那么突出，这表明在这种情况下，更高的硫负载对于进一步提高W_V是可行的。

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图2 决定锂硫电池W_V的关键因素：N/P比和硫正极的影响。（a）软包锂硫电池的截面示意图；（b）用于计算能量密度的简单电池模型；（c）硫正极示意图，由硫、宿主、导电剂和粘合剂组成；（d）不同面载量下，Wv与N/P比的关系；（e）W_V与硫载量和硫质量分数的关系；（f）W_V与硫载量和正极密度的关系；（g）正极密度与压实密度和硫分数的关系。

1.2 E/S比的影响

电解质含量是锂硫全电池的一个重要参数。如果过量的电解液没有被吸收，电解液会对W_V产生一些影响，因为它会占据电池的额外体积。为了阐明这种效应，可以假设电解质优先填充到正极和隔膜的孔中，然后填充到隔膜和电极之间的间隙中。在完全致密、没有任何孔结构的锂负极中，填充孔隙的最小电解质量被定义为E/S阈值，该阈值取决于孔隙率或密度，对硫的面负载有一定的依赖性(图3a)。

当E/S比超过阈值时，可以通过修正公式(1)来计算有效载荷，公式如下：

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很明显，随着电解质含量的增加，W_V显著下降(图3b)，因此表明降低E/S比的必要性。

为了进一步阐明电解质量的影响，根据下列公式分析了E/S比和质量能量密度之间的关系：

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如图3c所示，低的E/S比和高的硫负载量对高的W_G是必不可少的。对于达到500、400和300 Wh kg^-1的锂硫电池(硫负载为6 mg cm^-2)，最小的E/S比应分别为1、2和3.6 L mg^-1。图3d比较了在2 μl mg^-1电解质下，电池内各成分的质量和体积百分比，该值接近软包锂硫电池中常见的E/S比。可以看出，正极和电解质分别占体积和质量的最大份额，从而突出了它们在控制W_V和W_G中的关键作用。

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图3 电解液量对电池W_V和W_G的影响：（a）最小电解液添加量；（b）当电解液添加量超过阈值时，W_V和电解液添加量的关系；（c）W_G和E/S比及硫载量的关系；（d）电池组件的体积和质量分数。

表2显示了实现目标能量密度的关键参数，包括硫负载、硫分数、正极密度、正极孔隙率以及E/S比。

表2 不同设计参数下Li-S电池的能量密度。

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2. Li-S电池W_v的技术进步

2.1 浆料涂覆的Li-S扣式电池

（a）紧实的碳载体：碳纳米材料（如碳纳米管、石墨烯、碳纤维和科琴黑）具有高导电性、丰富的孔结构和高的比表面积，是最广泛使用的载体。如上所述，虽然通过使用碳纳米材料作为宿主材料获得了高W_G，但是这种轻质宿主不可避免地降低了正极密度和W_V。用致密碳替代多孔碳是一种可行的提高W_V的方法。

（b）不含碳的载体或复合载体：不含碳的载体是指金属氧化物、硫化物、氮化物和碳化物。与轻质碳相比，不含碳的载体具有更高的密度，因此在制造紧凑型正极方面具有天然优势。基于多孔碳、致密碳和不含碳的载体的硫基复合材料的堆积密度如图4所示。

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图4 基于多孔碳、致密碳和不含碳载体的不同硫基复合材料的振实密度。

（c）富硫材料：硫作为活性材料，占据最高的质量分数，因此对正极密度的影响最大。因此，提高正极密度的可行策略是，用密度高于元素硫的富硫材料代替硫。富硫材料指的是在分子中具有高百分比硫原子，并且同时具有与硫类似的电化学行为的硫化合物或衍生物，包括硫化聚合物、有机硫、硫-硒固溶体(Se_xS_y)、硫-碲(Te_xS_y)、磷-硫化合物(P₂S_x)、和金属多硫化物(MoS₃、TiS₄和FeS_x)。

2.2 自支撑硫正极组装的Li-S扣式电池

对于大多数已报道的自支撑正极，1000 Wh Kg^-1的W_G正极是一个容易达到的目标。然而，W_V的1000 Wh L^-1正极对于自支撑电极来说是难以实现的目标，这主要是因为多孔碳基体和低密度(≈0.5 g cm^-3)。事实上，提高硫质量分数是提高自支撑电极密度的有效方法。另外，引入紧凑的碳/无碳宿主或设计紧密堆积的结构，可以将松散的自支撑电极转化为紧凑的正极。

2.3 锂硫软包电池

对锂硫软包电池的评价比扣式电池更接近实际应用。图5a–e显示了锂硫软包电池的典型组件，包括碳/硫复合材料、涂覆正极、锂箔、双面正极和棱柱形软包电池。

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图5 Li-S软包电池的照片：（a）S/C复合物；（b）涂覆正极；（c）锂金属箔；（d）双面涂覆硫正极；（e）300 Wh L^-1软包电池；（f）1 Ah Li–S/Mo₆S₈正极的软包电池；（g）使用硫/多壁碳纳米管正极和PEO-LiTFSI聚合物凝胶的软包锂硫电池。

2.4 宿主材料的催化活性

为了提高W_V，作者团队提出了“三高一低”的策略: i) 硫基复合材料的硫含量超过80wt%，正极的硫含量超过65wt%；ii) 厚正极的硫载量超过4 mg cm^-2；iii) 载体材料具有良好的电催化活性和高密度(图6a)；iv）低电解液添加量。由于电化学过程（包括扩散、吸附和电荷转移反应）发生在主体材料的表面，因此主体的电催化活性是确保硫物种快速氧化还原和释放电池高容量的关键因素(图6)。由于宿主材料的质量重和催化特性，相对于硫正极，可以实现致密化和电活性之间的平衡，这对于同时获得高W_V和W_G至关重要。此外，致密化结构有助于降低正极孔隙率，从而降低电解质含量，进而有助于改善W_G。

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图6 锂硫电池的催化载体。（a）“三高一低”(THOL)策略；（b）在贫电解液条件下，催化载体上发生硫物种的快速完全转化，非催化载体上发生硫物种的缓慢不完全转化。

3. 通过电极设计提高W_v

3.1 对辊工艺

对辊是生产锂离子电池不可缺少的典型工艺。一方面，对辊可以提高电极材料和集流体之间的粘附性。另一方面，对辊可以增强颗粒之间的接触，从而增加电极的压实密度。这不仅降低了欧姆电阻，而且能实现更低的孔隙率和更高的W_V。

3.2 干法涂覆工艺

干法涂覆工艺是一种制备电极的新技术，该技术一般包括三个阶段：i)活性物质、导电碳和聚合物粘结剂的干粉混合/剪切；ii)干喷或热轧形成干电极膜；iii)通过热压将电极膜附着到集流体上。与浆料涂覆电极不同，这种技术避免了将粘合剂溶解在有机溶剂中，从而形成独特的电极结构。特别是，电极中的粘合剂网络允许高离子电导率，以及活性材料和导电碳之间的紧密接触。因此，干法涂覆工艺可以获得良好的循环稳定性和优异的倍率性能。

结论

在过去的几十年里，高能量密度锂硫电池发展迅速。锂硫电池的里程碑是将碳材料作为硫宿主引入正极以提高循环稳定性。在随后的十年中，包括碳纳米管、石墨烯和层次孔碳在内的各种碳纳米材料为锂硫电池带来了新的发展动力，为提高W_G带来了新契机。以硫/碳复合材料为活性材料的性能评价主要集中在硫正极的质量比容量和循环稳定性，以及锂硫电池的W_G。然而，对于体积受限的移动电子设备，W_V比W_G更重要。作为高能电池系统，锂硫电池的W_V是近年来的研究热点，也是今后的研究重点。