Chem. Soc. Rev.综述：下一代电池中的氧化还原活性分子

通讯作者：Jamie M. Cameron、Darren A. Walsh、Graham N. Newton、Lee R. Johnson

通讯单位：诺丁汉大学、法拉第研究所

研究背景

电能几乎驱动着我们生活的方方面面，在过去的半个世纪里，电化学储能（EES）技术的巨大进步——特别是在高效、耐用和高容量可充电电池的开发方面——继续彻底改变着我们的生活、工作和旅行方式。尽管化石燃料仍然占全球能源需求的80%，但能源储存技术的发展已经开始从有限和环境上不可持续的资源向更清洁和最终实现碳中和的能源经济过渡。例如，近年来，风能和太阳能等间歇性能源的可再生能源使用量不断增长，与此同时，人们也十分重视开发具有成本效益的电网规模的EES系统。尽管锂离子电池（LIBs）的成本、续航里程和使用寿命仍然是实现工业化应用的主要限制因素，但是其发展也促进了交通运输向混合动力和全电动汽车的逐步转变。因此，为了开发出足够廉价、耐用、安全、可持续和能源密集的装置（即能够储存相对于其质量/体积的大量能量），使其成为化石燃料的可行替代品，持续创新至关重要。

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图1. 锂离子电池（最先进的商业技术）与本综述所涵盖的主要新兴电池技术的相对性能的对比条形图。

在EES技术中，锂离子电池由于其高能量密度、循环稳定性好和较低的自放电而长期被视为基准电池。锂离子电池是在20世纪80年代发展起来的，建立在锂金属电池的基础上，并于20世纪90年代初由索尼和A&T公司首次实现商业化，自此，锂离子电池已经成为地球上最普遍的技术之一。所有锂离子电池都采用相同的“摇椅”原理，即携带电荷的Li⁺通过两种插层电极材料（通常是过渡金属氧化物或基于聚阴离子的正极和石墨负极）之间的电解质介质穿梭，通过外部电路以驱动电子。在学术界和工业界几十年的共同研究中，器件性能得到了稳步的提高，其中最好的一种是目前接近最大电池比能量（即每单位质量储存的能量）约为300 W h kg_cell^-1（见图1）。近年来，许多优化策略都取得了成功，因此LIB技术开始接近其极限（插层化学最终限制了其可实现的能量密度）。

这些因素促使人们对采用更高能量密度金属或合金基负极的新型“超越锂离子电池”技术的开发产生了更大的兴趣。目前正在研究许多方法，探索一系列不同的负极材料（通常是锂、钠、镁、铝、钙和锌）和轻质硫基（即氧和硫）正极。与成熟的LIB技术相比，这些方法仍处于初级阶段。最有希望的比能量由锂-空气（Li-空气）和锂-硫（Li-S）电池提供，它们能够实现约1400 W h kg_cell^–¹和610 W h kg_cell^-1的颠覆性转换能量密度，分别通过超高容量金属锂负极与硫族元素正极（O₂或S）的组合。图1总结了当前商用最先进电池和新兴下一代技术的相对性能。在设备中，考虑到组件和系统开销，这将导致实际比能量超过450 W h kg^–¹，而锂离子电池的实际比能量为165 W h kg^–¹。

成果简介

本综述介绍了溶解性氧化还原活性分子的发展如何推动三种最有前途的“下一代”电池技术的发展（锂-空气、锂-硫和氧化还原-液流电池）。氧化还原活性分子在锂-空气和锂-硫电池中起着中间体的作用，在电极和基底系统之间穿梭充电，改善了电池的性能。与此相反，它们在液流电池中则充当储能元件。然而，在每种情况下，分子物种的性能都与其溶解度、电化学和化学稳定性以及氧化还原电位密切相关。在这里，作者描述了在这些电池技术中使用氧化还原活性分子的关键例子，并讨论了在这些应用中开发和使用氧化还原活性分子所带来的挑战和机遇。来自诺丁汉大学&法拉第研究所的Jamie M. Cameron，Darren A. Walsh，Graham N. Newton和Lee R. Johnson等人合作在国际知名期刊Chem. Soc. Rev.上发表了题为“Molecular redox species for next-generation batteries”的综述文章。

图文导读

1. 锂-空气电池

锂-空气电池因其卓越的理论比能量密度（3505 W h kg^–¹）而备受关注，这是目前正在开发的“超越锂离子”电池中理论比容量最高的。电池由多孔正极（阴极）、锂负极（阳极）和非水溶剂基电解质组成（图2a）。在放电过程中，O₂在正极被还原成Li₂O₂，锂金属电极被氧化成Li⁺。这种化学反应不同于LIB（Li⁺离子插入到金属氧化物中）中的化学反应，因为多孔正极中形成了新相Li₂O₂。超氧锂（LiO₂）也被报道为一种放电产物，虽然不太常见，但通常需要功能化的碳电极来促进超氧物的形成，从而抑制过氧化物。正极缺少重过渡金属元素减轻了大部分的质量，这是锂-空气电池极高比能量的来源。然而，在实际的锂-空气电池中，需要额外的组件，如气体处理系统（设备平衡）来向电池输送干空气，从而导致实际能量密度可以达到>500 W h kg_system^-1的系统水平。在放电结束时，电池要求Li₂O₂占碳电极体积的60%，同时尽量减少负极中过量的锂。

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图2.（a）锂-空气电池在放电过程中的示意图；（b）突出了高过电位下的典型电池循环行为；（c）突出了形成Li₂O₂的关键表面和溶液机制的示意图；（d）示意图强调了氧化还原中间体（RM）在放电过程中引导溶液机制的作用，以及在充电过程中使绝缘Li₂O₂颗粒重新氧化的作用。

RAMs作为氧化还原介体已被研究人员认为解决这些挑战的关键工具。通过将电极上的电化学还原与Li₂O₂的形成解耦，促进溶液相机制超过表面限制，它们可以有效地防止钝化电极表面（图2d）。RM不是直接在正极还原O₂，而是首先被还原并从正极扩散，然后可以减少溶液中的O₂，从而作为一个氧化还原载体（图2a）。由此产生的O₂^–可通过第二次RM或不成比例的进一步还原，最终形成Li₂O₂，这发生在溶液相，大大提高了电极的可获得表面积，从而提高了电池的整体容量。然而，应该注意的是，简单的氧化还原载体不能完全停止表面钝化，因为LiO₂中间体的直接还原仍然可以发生在电极上。这里，需要能够充当氧化还原催化剂（能够通过介体-LiO₂络合物将O₂还原为Li₂O₂）的RM（图2b）。此外，尽管促进溶液相机制缓解了低放电容量的问题，但它也加剧了电池可循环性差的问题，因为溶液中形成的任何Li₂O₂，往往与正极接触不良，因此在充电时不能再氧化。

2. 锂-硫电池

与锂-空气电池技术的发展相对应，得益于硫元素（1672 mA h g^-1）的高理论容量以及天然丰度和低成本，锂-硫电池也已成为能够替代锂离子电池的一种非常有前景的替代品，该系统的理论比能量可以达到2567 W h kg^–¹（使用锂金属负极/硫正极）。该电池系统使用锂金属负极，将硫或硫化锂负载在导电载体上作为正极，并依靠硫（S₈）和硫化锂（Li₂S）的相互转化来提供能量。典型的正极由3D碳结构组成，其中包含绝缘硫/硫化物。将含有Li⁺、通常为1 M锂双（三氟甲烷）磺酰亚胺（LiTFSI）和1–5 wt% LiNO₃的电解液溶解在1,3-二氧杂环戊烷（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）的1:1混合物中。LiTFSI在两个电极之间提供离子导电性，并且使用LiNO₃作为添加剂以稳定锂金属界面（图10a）。尽管锂-硫电池具有极其优异的理论性能，但将其转化为能够取代锂离子电池的商业应用电池仍然具有挑战性。为了可行，实际电池必须包含2:1的S/C体积比，在1 mL g_sulfur^-1的最大电解液体积下运行，并在放电时实现接近60%的S→Li₂S转换效率。

S₈和Li₂S之间的电化学途径很复杂，在考虑电池的设计和优化时，这是一个相当大的挑战。在放电过程中，循环性S₈的减少导致开环现象，产生了长链线性多硫化物Li₂S_n（n=5–8），导致电压在~2.35 V vs. Li⁺/Li处出现第一个稳定平台。随后长链多硫化物的电化学还原（以及相关的化学反应）导致短链多硫化物的形成（n=2–5），导致在~2.1 V vs. Li⁺/Li处出现第二个平台。完全放电后会产生不溶性末端还原产物Li₂S₂和Li₂S（图10b）。这一过程在充电时被逆转，Li₂S的逐步氧化和链式生长使S₈发生变化，产生无特征的倾斜充电曲线。理想情况下，这些过程将遵循线性电化学还原途径，然而，高阶聚硫化物（n=5–8）可经历电化学反应和化学歧化反应以及归中反应，生成包含各种不同聚硫链的复杂混合物。此外，低阶聚硫化物（n=2–4）具有类似的吉布斯能，因此在任何程度的放电中都没有一种物质占主导地位。

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图3.（a）Li–S电池示意图，显示了S₈还原的主要途径（b）Li–S电池的典型循环曲线（放电/充电）。

在不同放电程度下对电解液的¹H NMR和UV-vis光谱研究表明，反应中间体已从锂多硫化物转变为甲基化多硫化物（图4）。这一点很重要，因为CH₃SLi和其他不溶性锂有机多硫化物的表面钝化优先于Li₂S，使得其在充电时具有优越的氧化还原动力学。进一步的研究表明，当使用高硫负载正极（70 wt%）时，由于放电产物的表面钝化，获得了较低的初始容量（1361 mA h g_sulfur^-1），但长期容量保持率得到了显著提高。

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图4. 示意图显示了使用含DMDS的电解液（右）与传统电解液（左）时的介导放电机制。

3. 氧化还原液流电池

与上述电池相反，RFBs通常使用RAMs作为其主要电荷载体（CC），使得RAMs对这种类型的电池的性能至关重要。典型的RFB电池如图5所示，其中溶解的CCs储存在外部储液罐中，并通过电化学电池进行泵送，根据需要对电池进行充电和放电。这些正电解质和负电解质（有时分别称为阴极电解质/正电解质和阳极电解质/负电解质）在电池中通过多孔分离器或离子导电膜分离，促进了电池腔室之间交换电荷平衡的电解质离子。在RFBs中使用RAMs作为储能机制将容量（通过全部贮存容量）与功率（通过集流体的尺寸和电池设计）分离，使得电池易于扩展，并且更适用于电网规模的应用。

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图5. 典型RFB在放电条件下运行的示意图。正负电解质从储槽循环并通过电化学电池时的氧化还原反应。

高通量计算筛选方法也被用于评估醌及其衍生物的结构-性质关系。醌作为正电解质的应用需要进行仔细的分子设计，以获得足够正的氧化还原电位和电化学稳定性。Janek，Schröder及其同事研究了如何通过改变醌骨架来调节分子的电子密度和氧化还原电位。氮在萘醌的芳香环中的掺入，导致二羟基邻苯二甲嗪（DHP）的氧化还原电位与1,4-氢萘醌相比发生了342 mV的正移。研究了DHP及其两种衍生物5,8-二羟基-6-甲氧基-2,3-邻苯二甲酸二嗪（DHP(MeO)）和5,8-二羟基-6,7-二甲基-2,3-邻苯二甲酸二嗪（DHP(Me)₂）的电化学性质（图6），作为水系RFBs的潜在正电解质。选择DHP(Me)₂可以稳定CC对醌芳香环的亲核攻击。这具有通过Michael添加抑制分解的预期效果，并且显著提高了循环时的容量保持。

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图6. 邻苯二甲酸二氢嗪及其衍生物在1 M H₂SO₄电解液中的循环伏安图。

总结与展望

本文重点介绍了新兴的电池技术，这些技术可能在其特定能量（锂-空气和锂-硫）和可扩展性/寿命（氧化还原液流）方面提供颠覆性的转换性能。这些技术和“传统”电池系统在工作原理和性能方面的主要区别为其通常更多地依赖于溶液相反应，而不是固态化学。氧化还原中间体可以在一定程度上缓解锂-空气电池所面临的这些问题，延长循环寿命，从而提高电池的容量。氧化还原液流电池中的氧化还原活性分子与锂-空气和锂-硫电池中的氧化还原活性分子起着不同的作用，但面临的挑战往往是相同的——在电池的工作条件下保持化学和电化学的稳定性。值得注意的是，任何设计用于液流电池的分子电荷载体也必须满足严格的可扩展性和成本目标。