研究背景
全固态电池（ASSB）具有较高的高能量密度和安全性，其已成为有前途的下一代电池。在ASSB中使用金属锂作为负极是理想的选择。然而，关于锂金属负极的稳定性仍然存在挑战，例如枝晶形成和循环过程中的其体积多变化，导致负极与固态电解质（SSE）界面处的机械降解。这不仅会导致电池寿命显着减少，还可能引发电池内部短路。一种解决方案是应用3D负极网络承载沉积的锂金属，可减轻枝晶向SSE的生长，最大程度地减少循环过程中的体积变化，并保持负极/电解质界面的完整性。
成果简介
近日，加州大学圣地亚哥分校刘平教授（通讯作者）在ACS Energy Letters上发表了题为“Graphite-Based Lithium-Free 3D Hybrid Anodes for High Energy Density All-Solid-State Batteries”的论文。该论文报道了一种由锂化石墨和硫代磷酸锂SSE(LPS)组成的3D混合导电负极网络，通过控制石墨负极和锂金属氧化物正极的容量比，在电池运行期间将多余的锂金属均匀地分布到空隙中，实现了3D石墨-锂复合负极。通过促进锂沉积远离负极复合材料和固态电解质层之间的界面，这种设计可以显著减轻电池中的短路问题。3D负极相比于平面锂金属电极，临界电流密度提高了3倍。此外，具有3D负极和LiNi0.85Co0.10Al0.05O2（NCA）正极的无锂全固态电池还具有很高的循环寿命和库仑效率。
研究亮点
（1）报告了一种由锂化石墨和LPS SSE组成的3D混合导电负极网络。
（2）电池运行期间将多余的锂金属均匀地沉积到空隙中，实现了3D石墨-锂复合负极。
（3）通过逐渐减少石墨负极的数量来有意地诱导锂金属沉积，实现了“无锂”设计。
图文导读
当使用Li箔作为负极时，由于其在循环过程中的体积变化，负极与SSE层之间的界面会发生变化，在电池中移动。此外，不均匀的锂金属沉积会导致枝晶渗入SSE层，从而引起短路。相反，对于3D混合导电负极，在充电过程中，石墨完全锂化后，锂金属会进入3D网络内部的空隙中，该空隙同时具有电子和离子导电性。通过将沉积的锂金属转移出负极复合材料和SSE层之间的界面，可保持其完整性。石墨负极的高表面积降低了有效电流密度并减轻了锂枝晶的形成。
图1. 全固态锂金属电池中的锂金属沉积和剥离。（a）以锂金属为负极的全固态电池的示意图。（b）具有混合3D负极的全固态电池的示意图。（c）Li-3D负极电池和Li-Cu电池中Li沉积的电压曲线。（d）Li/LPS/Li电池的临界电流密度测试。（e）Li/3D/LPS/3D/Li对称电池的临界电流密度测试。
负极中无LPS，石墨本身就没有足够的离子电导率来促进3D锂的沉积。仅沉积约2.2 mAh cm–2的锂后，Li-Cu电池出现硬短路。相反，3D负极电池在3 mAh cm–2后并没有短路。3D负极的孔隙率约为41％，孔的完全填充对应于约3 mAh cm–2的容量。该容量相当于约900 mAh g–1的负极复合材料。3D负极电池的放电电压曲线上的〜0.5 mAh cm-2处的拐点表示石墨锂化的结束和锂金属沉积的开始。
对于Li / LPS / Li对称电池临界电流密度测试，短路发生在0.4 mA cm–2处。为了测试3D负极的有效性，制造了Li/3D/LPS/3D/Li电池。在临界电流密度测试之前，首先从左侧的锂片剥离3 mAh cm–2的锂金属，并沉积到右侧的3D石墨中，然后将1.5 mAh cm–2的锂金属剥离回左侧的3D石墨电极，以制造3D混合石墨/锂对称电池。对称3D负极电池的临界电流密度为1.4 mA cm–2。
在Cu箔上沉积1 mAh cm–2锂金属之后，在SSE和Cu箔之间观察到锂金属膜以及刺状锂渗透到LPS中。去除顶部LPS层后，具有各种厚度的岛状沉积锂金属不均匀地分布在Cu箔表面，而某些区域会显示出裸露的Cu表面。应用聚焦离子束（FIB）-SEM检查3D负极中的锂沉积。首先，图2a显示了没有进一步的锂金属沉积的完全锂化的石墨电极的横截面。相对较暗的区域反映出较高的电子电导率，这归因于锂化石墨或锂金属，而相对较亮的区域表示LPS固体电解质。在该电极中未观察到锂金属。图2c，d显示了过锂化3D负极的结果。EDX映射中具有C信号的区域小于SEM图像中的暗区域。其余的暗区对应于强O信号，这归因于锂金属。因此，锂金属以薄层形式沉积在锂化石墨颗粒的表面。
图2. 3D负极中的锂金属沉积分布。（a）锂化至0 V后的Li-3D负极电池横截面SEM图像和（b）EDX映射。（c）锂化后的Li-3D负极电池横截面SEM图像和（d）EDX映射。
本文还制造了基于LTO的3D负极网络，并使用相同的电池结构进行了测试。选择LTO是因为已知它在0 V时是稳定的。过锂化后，在3D负极/电解质界面观察到锂金属颗粒，但在3D LTO主体内部未发现锂金属。一个合理的解释是，与LTO相比，锂化石墨的亲锂性要高得多。
接下来比较Li-Cu和Li-3D负极电池的循环寿命和库仑效率（CE）。在0.25 mAh cm–2的沉积容量下，Li–Cu电池仅持续22个循环，平均CE约为91％，反映了LPS和锂金属之间的副反应。在第22个循环中，锂沉积时出现了明显的硬短路。锂沉积容量增加，硬短路加速。但是，随着3D负极的引入，在相同的测试中，电池寿命大大延长了。首先将石墨负极完全锂化和脱锂以确认石墨容量。第二个循环中电极锂化后，其容量超过石墨的存储容量。与Li-Cu相比，0.25 mAh cm–2的3D负极电池循环了60多个循环而没有短路。此外，平均CE值也增加到>94％。同样，锂金属容量为0.5和0.75 mAh cm–2的3D负极循环了40多个循环而没有短路，证明了混合负极对电化学循环稳定性的积极影响。
图3. Li-Cu电池和Li-3D负极电池的电化学性能。（a）具有0.25、0.5和0.75 mAh cm-2锂循环容量的Li-Cu电池库伦效率。（b）0.75、1和1.25 mAh cm–2循环容量的Li-3D负极电池电压曲线和（c）循环性能。
然后，将3D负极用于构建具有LiNbO3涂层的LiNi0.85Co0.10Al0.05O2（NCA）正极的全固态全电池。LiNbO3涂层可以大大提高NCA和LPS电解质之间的相容性。对于NCA/Cu全电池，由于首圈NCA的不可逆容量，在电池放电结束时，负极上储存了过量的锂。因此，电池性能下降主要是由于负极侧产生了不可逆的“死锂”。约6个循环后，CE和循环容量加速衰减，这意味着由于沉积的锂金属与电解质的不稳定性而消耗了过量的锂。从第七个循环开始，电池容量保持率反映了活性锂的消耗。电池在约40个循环中耗尽了锂，每个循环的效率为94.8％。不良的循环性能表明负极/电解质上活性锂的消耗量很大。相比之下，3D-NCA电池的性能大大提高。在石墨/NCA正极容量（G/N）比为4/3的情况下，石墨-NCA全电池是一种锂离子电池，不包含锂金属沉积，并且显示出与Li-NCA电池相当的循环稳定性，这表明石墨/LPS界面非常稳定。NCA正极在首次充电过程中提供的过量锂显然足以补偿负极上的任何副反应损耗。这样的稳定性可能归因于石墨负极有限的体积变化。随着G/N比降低到1以下，锂金属开始沉积在石墨表面，从而形成混合负极电池。随着G/N比从2降低到0.4，电池能量密度增加了大约两倍，这意味着通过将锂金属沉积到3D主体中，能量密度有了显着提高。在G/N比为2：3的情况下，预计将在石墨中存储0.5 mAh cm–2的容量，而锂金属的存储容量为0.25 mAh cm–2，相当于约390 mAh g–1的有效石墨比容量。当负极金属锂耗尽并且锂从石墨中脱出时，负极电势会增加，导致放电曲线出现拐点。此3D-NCA电池经过80多个循环后，平均CE为98.8％，保留了其38％的容量。与Cu-NCA相比，此性能有了很大的提高，后者在40个循环内失去了所有容量。
图4. NCA-3D负极电池的电化学性能。（a）不同石墨/NCA正极容量（G/N）比的NCA-3D负极电池的循环性能和（b）电压曲线。
因此，使用3D负极极大地提高了电池寿命和CE。尽管在3D结构中Li和LPS之间的接触面积较大以及存在化学相容性问题，但效率的提高证明了3D设计的好处，即降低有效电流密度和抑制枝晶的形成。但仍然需要改善Li和LPS之间的兼容性，以实现更长的循环寿命。
总结与展望
本文证明过度锂化的石墨可以用作固态电池中锂金属沉积的3D主体，从而将大部分沉积锂从负极和SSE之间的界面移走。这种设计显著提高了半电池的临界电流密度和循环寿命，并能够制造“无锂”固态3D-NCA电池。只需调整石墨与NCA的质量比，即可将锂金属沉积在由3D锂化石墨和LPS电解质形成的多孔骨架中。与基于铜箔的电池相比，这些电池大大提高了循环寿命和CE。随着电解质稳定性和微结构设计的进一步改进，3D负极有望实现高能量密度，长寿命和低成本的全固态电池。
文献链接
Graphite-Based Lithium-Free 3D Hybrid Anodes for High Energy Density All-Solid-State Batteries (ACS Energy Letters, 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00627)
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00627
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