Adv. Mater.:半固定化离子液体调节剂在-35°C至60°C下实现快速锌离子沉积动力学

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研究背景

Adv. Mater.:半固定化离子液体调节剂在-35°C至60°C下实现快速锌离子沉积动力学
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目前水系锌离子电池(AZIBs)因其无毒、安全性高和低成本等优势而被广泛认为是有望取代锂离子电池的下一代储能装置。锌金属负极因其具有高理论体积容量(5849 mAh cm–3)和质量容量(820 mAh g–1)以及合适的氧化还原电位(–0.76 V vs SHE),而得到了广泛关注。但是,锌金属负极在水系电池中的实际应用受到枝晶生长、析氢副反应和表面钝化的限制,这在极端温度情况下更为明显。因此,迫切需要寻找一种策略在宽温域下实现快速锌离子沉积动力学并稳定锌负极。
成果简介

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近日,中国石化石油化工科学研究院Guolin Hou与北京化工大学陈仕谋、邱介山团队(共同通讯作者)Adv. Mater.上发表了题为“Semi-immobilized Ionic Liquid Regulator with Fast Kinetics towards Highly Stable Zinc Anode under -35°C to 60°C“的论文。本文提出了一种半固定化离子液体界面层的制备方法,可在-35°C~60°C的宽温度范围内保护锌负极,实现优异的循环稳定性。
研究亮点

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1)半固定化离子液体界面由PAN骨架和半固定化IL功能化SiO2纳米颗粒组成
2)SiO2纳米粒子和水分子之间存在较强的氢键作用,抑制了HER反应
3) SIP层促进了Zn2+的传输,提高了离子电导率和Zn2+转移数,可以在自极化电场下调节沿(002)面的Zn平面沉积;
图文介绍

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Adv. Mater.:半固定化离子液体调节剂在-35°C至60°C下实现快速锌离子沉积动力学
图1 a)裸露的Zn/电解质界面;b)SIP界面的保护机制。
金属锌在H2O和溶解的O2存在下会发生化学腐蚀,同时析氢反应会导致pH升高和电解质的持续消耗(图1a)。在高温下,由于热力学和动力学有利,副反应会加剧;而低温会导致电解液粘度增加阻碍传质,导致较差的循环性能。
本文设计了一种多功能半固定化离子液体界面(SIP),在-35°C-60°C下,实现了Zn负极较好热力学稳定性和Zn2+的快速传输(图1b)。

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图2 a) SIP聚合物合成路线示意图;b, c)Zn@SIP负极的俯视图和横截面SEM图像;d)Zn@SIP表面的AFM图像;e)不同锌负极与电解液的接触角。
界面涂层是由PAN骨架和接枝IL的二氧化硅纳米粒子组成(图2a)。20 nm粒径的二氧化硅纳米颗粒与甲基咪唑阳离子阳离子共价连接,以SiO2@MIM+形式存在,而游离的TFSI阴离子可以平衡SiO2@MIM+的电荷,形成微米尺寸的SiO2@IL团簇。
SiO2@IL紧密地锚定在锌金属表面,形成了5.5 μm的光滑致密界面层(图2b-c)。Zn@SIP的光滑平面也被原子力显微镜(AFM)图像(图2d)所证实。与裸Zn和Zn@PAN电极相比,Zn@SIP表现出最小的接触角,仅为52.2°(图2e),表明由于电解质与SIP层之间的强相互作用,显示出良好的界面兼容性。

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图3 a)Zn2+去溶剂化和传输过程中的键能;b)MD模拟通过SIP涂层界面的离子传输快照;c,d)SIP涂层中Zn2+和SO42−的均方位移;e)以不锈钢作为不同涂层界面的电极的对称电池的奈奎斯特图和f)离子电导率;g)具有各种涂层界面的锌对称电池的Zn2+转移数;h)阿伦尼乌斯曲线和不同锌负极活化能的比较。
通过DFT计算确定了不同组分(SIP层、Zn2+、SO42-、H2O、TFSI)的理论构型模型和键合能(图3a)。Zn2+在SIP层中的键能为-323.5 eV,远高于Zn(H2O)x)2+脱溶剂化的能垒,意味着Zn(H2O)x)2+溶剂层中的水分子不易逃逸,并且Zn2+团簇由[Zn(H2O)x-SIP)]y+逐渐转变为SIP-Zn结构(图1b)。[Zn(H2O)x]2+团簇中的键在半固定化SIP界面处由于IL的释放而容易断裂。Zn2+倾向于从[Zn(H2O)x]2+团簇中快速脱溶剂化,然后进入SIP界面的体相。同时,由于固定的SiO2纳米粒子和H2O分子之间存在较强的氢键作用,自由水分子被困在在SIP界面中,抑制了HER反应。
作者通过分子动力学(MD)计算研究了Zn2+在SIP层中的传输机制(图3b-d)。SIP层中Zn2+与SO42+的扩散系数分别为4.86×10-9 cm2 s-1和4.47×10-9 cm2 s-1,远高于在PAN层,证明SIP层促进Zn2+和SO42-离子的扩散。PAN骨架通过Zn2+和PAN聚合物的氰基之间的复合和解离提供了一个固体扩散通道。对于SIP界面,IL相中自由阴离子加速了对Zn2+的传输。
通过电化学阻抗谱(EIS)分析,研究了SIP界面中的离子传输动力学。如图3e-3f所示,SIP涂层表现出优良的离子传导性,达到2.95 mS cm-1,且Zn2+转移数高达0.738(图3g)。Zn@SIP负极的活化能为34.21 kJ mol-1,远远低于Zn和Zn@PAN负极(图3h),表明SIP层有利于Zn2+的脱溶剂化和离子传输。

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图4 a)各种锌负极的线性极化曲线;b)不同锌负极在1 mA cm−2和1 mAh cm−2下循环100次后的XRD;c)Cu箔上的Zn沉积/剥离的CV曲线;d)不同锌负极上在10 mA cm−2下Zn沉积过程的原位光学显微图像;e-h)双场模拟:e)裸锌负极和f)Zn@SIP负极的电流密度分布和g)裸锌负极和h)Zn@SIP负极在300 s后的浓度场。
采用线性极化曲线研究了在2M ZnSO4电解质中SIP保护层的抗腐蚀情况图4a。Zn@SIP层的腐蚀电位为-0.9735 V,比裸Zn(-0.9887 V)和Zn@PAN(-0.9772 V)略高。当SIP层保护锌负极时,腐蚀电流密度从0.802明显下降到0.334 mA cm-2,表明Zn@SIP腐蚀反应的倾向性较小,腐蚀速率较低。
通过XRD研究了Zn沉积的晶体结构组成。Zn@SIP电极在2θ=36.3°处显示出强烈的衍射峰,表明锌沉积是沿(002)晶面进行(图4b)。而裸锌电极显示出较强的(101)晶面的峰值强度。沉积结构的差异意味着SIP层可以调节锌的沉积方向,促进平面沉积的形成。
作者测试了Zn2+在Cu箔上沉积/剥离的循环伏安曲线(图4c)。Cu@SIP电极比裸Cu和Cu@PAN电极具有更高的成核过电位,有利于在初始沉积阶段有更小的临界形核半径。此外,原位光学显微镜图像(图4d)显示,在10 mA cm-2下在裸Zn表面上分布大量气泡。相反,Zn2+可以快速通过SIP层并均匀地沉积在Zn表面,没有任何气泡和枝晶形成。
为了揭示SIP层的保护机制,选择有限元建模(FEM)模拟了Zn沉积过程中的浓度分布和电流密度(图4e-g)。对于裸Zn负极,在Zn2+沉积后,尖端出现了明显的Zn2+浓度和电流密度急剧上升。有了SIP保护层,Zn2+的浓度分布较为均匀,在沉积界面上没有出现浓度梯度。在半固定化的SIP层的存在下,电流密度尖端热点也消失。这归功于在SIP层中固定化的SiO2@MIM+团簇具有较高的介电常数,SiO2纳米颗粒在电场作用下迅速极化,并通过自极化电场使Zn2+有序排列传输,使得正电荷整齐地排列在Zn的界面上,外层负电荷吸引Zn2+向负极快速迁移,有利于Zn2+向界面有序地富集,最终实现均匀的Zn沉积。

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图5 a)在1 mA cm−2和1 mAh cm−2下,有无涂层的Cu衬底上的成核过电位;在b)5 mA cm−2和1 mAh cm−2,c)10 mA cm−2和1 mAh cm−2,d)1 mA cm−2和0.1 mAh cm−2下,Cu@SIP电极上Zn沉积/剥离的CE;在e)0.2 mA cm−2和0.2 mAh cm−2,f)10mA cm−2和 10mAh cm−2,g)20 mA cm−2和10 mAh cm−2,h)20 mA cm−2和1 mAh cm−2的有无SIP层的Zn对称电池的循环性能。
作者通过组装Cu||Zn不对称电池来评估了Zn沉积/剥离的可逆性。具有SIP层的铜箔的最大成核过电势为50 mV,表明其可以形成高度结晶取向的更细晶粒的锌沉积(图5a)。在5 mA cm-2和1 mAh cm-2下(图5b),Cu@SIP负极在1000次循环后表现出较高且稳定的CE (98.8%),而裸Cn和Cu@PAN电极的CE在初始阶段经历了急剧退化。在10 mA cm-2电流密度下,Cu@SIP的CE在300次循环后仍保持稳定(图5c)。对于Cu@SIP电极,1 mA cm−2和0.1 mAh cm−2观察到2400次循环的优异可逆性(图5d)
与裸Zn和Zn@PAN电极相比,Zn@SIP电极显示出30 mV的稳定极化电压,在0.2 mA cm-2和0.2 mAh cm-2下实现了1800小时的超长寿命(图5e)。而对于裸Zn和Zn@PAN电极,在几个循环之后突然发生短路。Zn@SIP对称电池在10 mA cm-2和10 mAh cm-2下保持500小时的长期稳定性(图5f),在20 mA cm-2和10 mAh cm-2下具有75小时良好循环稳定性(图5g)。此外,对于Zn@SIP对称电池,在20 mA cm-2和1 mAh cm-2下可达到超过1000 h的长循环寿命而没有任何电压波动(图5h)。

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图6 具有不同保护界面的Zn//MnO2电池的a)CV曲线和b)充放电曲线;c)0.5 A g−1和d)2 A g−1在不同电流密度下的循环性能;有无SIP保护层的Zn//MgVO电池的e)CV曲线和f)在5 A g−1下的循环性能。
对于Zn@SIP//MnO2电池,在0.1 mV s-1的扫描速率下,循环伏安(CV)曲线显示在典型氧化还原峰之间具有比Zn//MnO2电池更小的电压间隙和更大的电流密度(图6a),这由充电-放电曲线(图6b)进一步证实,这意味着快速离子传输和类似的高容量。Zn@SIP//MnO2电池在0.5 A g-1下循环200次后显示出184.5 mAh g-1的可逆容量和99.7 %的CE。而裸Zn//MnO2和Zn@PAN//MnO2电池的容量会发生急剧下降(图6c)。在2 A g-1时Zn@SIP/MnO2电池在1200次循环后仍保持稳定,平均容量衰减率仅为0.032%(图6d)。
作者还分析了Zn@SIP//MgVO电池的电化学性能。如CV曲线所示(图6e),两种电池都提供两对主要的氧化还原峰,对应于由离子嵌入/提取诱导的V4+/V3+和V5+/V4+两步氧化还原反应。Zn@SIP//MgVO电池在5A g-1下实现了266.1 mAh g-1的较高放电容量,2000次循环后具有98.3 %的高容量保持率(图6f)。然而,没有SIP保护层的Zn//MgVO电池的放电容量迅速下降,并在760次循环后最终失效。

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图7 a)Zn对称电池的循环性能;b)带SIP保护层的Zn//MgVO全电池在-10 ℃下的循环性能;Zn@SIP对称电池在-35 ℃下c)0.1 mA cm−2和0.1 mAh cm−2,d)0.5 mA cm−2和0.5 mAh cm−2时的循环性能;e)Zn@SIP//MgVO全电池在-35 ℃下的循环性能;f)Zn@SIP 对称电池在60 C下的循环性能;g)Zn@SIP//MgVO全电池在5 A g−1下的循环性能;h)柔性软包电池示意图;i, j)由柔性Zn@SIP//MgVO 和Zn@SIP//MnO2全电池点亮的蓝色LED的数码照片;k)柔性Zn@SIP//MgVO全电池的循环性能;l)本工作与以往工作基于Zn@SIP负极的电流密度和容量比较。
作者详细研究了锌负极在宽温度下的电化学性能。在-10℃下,Zn@SIP对称电池在0.2 mA cm-2和0.2 mAh cm-2下具有2100 h的长寿命,而裸锌在沉积/剥离800 h后突然出现电压波动 (图7a)。Zn@SIP//MgVO电池在325次循环后仍可保持320 mAh·g-1的容量,容量保持率为81.4%,是裸Zn//MgVO电池的两倍(图7b)。即使在-35°C下,Zn@SIP在0.1 mA cm-2和0.1 mAh cm-2下仍能保持550 h的稳定性,过电位仅为50 mV(图7c)。在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下可保持200 h稳定性(图7d)。此外,Zn@SIP//MgVO电池在-35 C下85次循环后保持303.7 mAh g-1的容量,容量保持率为85.8 %(图7e)。

此外,作者还测试了Zn@SIP对称电池的循环性能,以评估高温下的热力学稳定性。如图7f所示,60℃时Zn@SIP电极在0.2 mA cm-2和0.2 mAh cm-2下表现出350h的循环性能。而裸锌对称电池在70 h后出现突然的电压浮动,这是由于在60 C时副反应和界面耗尽了电解液。有了SIP保护层,Zn@SIP//MgVO电池在5 A g-1下展现出高容量和800次循环性能(图7g)。

了进一步研究Zn@SIP负极在实际应用中的大规模可用性,组装了柔性Zn//MgVO全电池来分析机械稳定性和循环性能(图7h)。柔性Zn@SIP//MgVO和Zn@SIP//MnO2电池可以成功点亮LED显示屏(图7i,图7j)。柔性Zn@SIP//MgVO电池即使在超过500次循环的超长循环寿命后,也可以维持接近100 %的CE(图7k)。与其他类似的工作相比,这项工作在各个方面都表现出突出的电化学性能(图7l)。

总结与展望

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本文作者设计了一种多功能半固定化离子液体界面,以提高锌负极的热力学稳定性和在-35°C至60°C的宽温度范围内大电流下的离子传输动力学。SIP层的自由阴离子相加速了离子扩散,从而在很宽的温度范围内提高了离子电导率和Zn2+迁移数。得益于稳定的锌负极,对称锌电池及Zn//MnO2和Zn//MgVO全电池表现出优异的循环性能。这种半固定化离子液体策略为保护锌负极和改善锌离子电池在宽温度范围内的大电流性能提供了一种非常有效的方法。
文献链接

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Semi-immobilized Ionic Liquid Regulator with Fast Kinetics towards Highly Stable Zinc Anode under -35°C to 60°C. (Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202203153.)
原文链接:
https://doi.org/10.1002/adma.202203153
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