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过充测试有希望了?FeS2添加到三元正极作为氧去除剂

过充测试有希望了?FeS2添加到三元正极作为氧去除剂

过充测试有希望了?FeS2添加到三元正极作为氧去除剂

研究背景

三元材料LiNixMnyCo1-xyO2 (NMC)在高电压条件下会发生从层状R3m结构到尖晶石Fd3m结构、Fm3m岩盐相转变,同时伴随着活性氧的释放。活性氧同电解液反应不仅产生大量的热量,还产生大量的气体,导致电池内阻增大、鼓胀甚至爆炸。因此,去除NMC材料相转变过程释放的氧、同时并不影响电池的使用特性,一直是亟待解决的问题。小贱在电池企业搞安全,高镍NMC过充这块被客户的苛刻要求折磨得“欲仙欲死”,尝试了各种办法无奈都无法解决。看了这篇文章,眼前一亮,或许真的可以试试。话不多说,先来介绍下这项工作

 

成果介绍

美国陆军研究实验室的Sheng S. Zhang(通讯作者)和Dat T. Tran首次提出将FeS2作为氧去除剂添加到NMC811正极去除NMC811在高电位条件下释出的氧。FeS2去除氧的能力高达3351 mAh/g,其同NMC释出的氧反应机理如下:

MO2 (layered) → M3O4 (spinel) + [O] (1)

M3O4 (spinel) → MO (rock-salt) + [O] (2)

FeS2 + 2Li2O + 7.5[O] → 0.5Fe2O3 + 2Li2SO4 (3)

1 C、3.0-4.3 V循环200圈,常规NMC电池容量保持率为77.8%,NMC/FeS2 (10 wt%)容量保持率为86.0%;1 C、3.0-4.5 V循环200圈,常规NMC电池容量保持率为49.1%,NMC/FeS2 (10 wt%)容量保持率为62.4%相关成果详见:Pyrite FeS2 as an in-situ oxygen remover for rechargeable batteries with layered cathode materials. Journal of Power Sources 403 (2018) 167–172.

 

文章亮点

(1)首次提出利用FeS2作为氧去除剂,为NCM去除的氧的去除提供了新的思路;

(2)FeS2的引入同时提高了电池的安全性和循环性能;

(3)制作方法简单。

 

图文解读

过充测试有希望了?FeS2添加到三元正极作为氧去除剂

图1 FeS2在电解液中阳极极化的稳定性:(a)第一次线性扫描;(b)第二次线性扫描;(c)4.5 V vs Li/Li+的极化曲线。

要点解读第一次线性扫描时,45SP/45FeS2/10PVDF电极在4.31 V附近出现氧化峰,该氧化峰在第二圈扫描时消失。作者认为该氧化峰是FeS2氧化产生。第二次线性扫描各电极电流值均小于第一次,且45SP/45FeS2/10PVDF电极和90SP/10PVDF电极的曲线类似。在4.5 V vs Li/Li+恒压条件下,两电极电流均能在500 s内衰减至0。以上结果表明FeS2/在NMC正常工作电压范围内有着良好的电化学稳定性。

 

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图2 Li/NMC电池在0.1 C首次循环两圈的电化学特性:(a)第一圈循环的充放电曲线;(b)第二圈循环的充放电曲线;(c)第二圈循环的容量微分曲线。

要点解读从第一圈循环可以看出,FeS2的加入使电极初始极化增大,这主要是FeS2和NMC811在搅拌阶段发生反应导致在NMC811表面生成岩盐相所致(后文有介绍)。但第二圈循环极化现象消失,添加和不添加FeS2的充放电曲线和微分容量曲线完全重合,表明FeS2的加入并未对电池的循环性能造成负面影响

 

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图3 FeS2对电池循环性能的影响:(a)3.0–4.3 V;(b) 3.0–4.5 V。

 

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图4 电池在1 C、3.0-4.5 V条件下循环200圈后的电化学性能:(a)3.8 V下的电化学阻抗谱;(b)CV曲线。

要点解读1 C、3.0-4.3 V循环200圈,常规NMC电池容量保持率为77.8%,NMC/FeS2 (10 wt%)容量保持率为86.0%;1 C、3.0-4.5 V循环200圈,常规NMC电池容量保持率为49.1%,NMC/FeS2 (10 wt%)容量保持率为62.4%。同时,循环200圈后,添加FeS2 的电极有着较低的表层电阻和电荷转移电阻,电极反应过程更快。

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图5 4.5 V 浮充电前后(a)容量损失和(b)阻抗变化。

要点解读4.5 V浮充电24 h,对照组容量损失为8.1%(148 mAh/g至136 mAh/g),实验组容量损失仅为5.2%(172 mAh/g至163 mAh/g),这与阻抗谱所观察到的实验组阻值较小相一致。

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图6 1 C、3.0-4.5 V循环200圈前后正极SEM图:(a)初始未循环的对照组;(b)循环后的对照组;(c)初始未循环的实验组;(d)循环后的实验组。

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图7 各材料和正极XRD图谱:(a)NMC811粉末;(b)FeS2粉末;(c)初始NMC/FeS2正极;(d)1 C、3.0-4.5 V循环200圈后的NMC/FeS2正极。

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图8 拉曼光谱:(a)FeS2粉末;(b)1 C、3.0-4.5 V循环前NMC/FeS2正极;(c)1 C、3.0-4.5 V循环后NMC/FeS2正极。

要点解读未加FeS2的正极在循环后可以在NMC811表面观察到裂纹或者颗粒破裂,而添加了FeS2的正极在循环后NMC811颗粒依然保持完整,表明FeS2的加入能抑制NMC811颗粒裂纹的出现和破裂,保持正极颗粒的完整度。结合SEM和XRD的结果可以看出,循环200圈后绝大多数FeS2的依然存在且保持较好的完整度。拉曼结果表明FeS2和NMC811在搅拌/涂布阶段就已经互相反应,且在NMC811颗粒表明生成NiO岩盐相,NiO岩盐相对NMC811颗粒能起到保护作用,使其在高电位下依然有着较好的循环稳定性和容量保持率。

感想

(1)目前众多企业对过充测试依然有着较高的要求,NMC正极添加FeS2值得一试;

(2)作者只研究了正极加入FeS2在高电位下对去除氧的正面效果。正极加入FeS2在其他条件如加热试验等下的影响有待进一步评估;

(3)作用机理研究不够深入,需要进一步挖掘。

文章信息

Sheng S. Zhang, Dat T. Tran. Pyrite FeS2 as an in-situ oxygen remover for rechargeable batteries with layered cathode materials. Journal of Power Sources 403 (2018) 167–172.

链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775318310589

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨方小贱

主编丨张哲旭


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