二次电池、燃料电池、超级电容器等电化学能量转换和储存装置是利用绿色能源替代化石能源的重要技术。目前锂离子电池采用宽电压窗口的有机电解质来实现高的能量密度。然而，有机电解质由于易受潮、过度充电以及热稳定性不足等原因，往往会导致电解质蒸发和电池爆炸等安全问题。水系电解质可以从根本上抑制有机电解质的安全性问题，同时显示出储量丰富、成本低、环境友好的优点。鉴于这些优点，水系电解质已经应用于许多可充电储能器件，如锌空气电池、碱性锌电池、锌离子电池、钾离子电池和超级电容器等。
金属有机框架(MOFs)是一类由金属离子或团簇和有机配体共同组成的新型多孔材料，具有高的表面积、高孔隙率、结构可调性等特点。近几年文献报道，这类材料在气体储存和分离、催化、传感器、能量储存和转换等方面有着广泛的应用。
新加坡南洋理工大学的范红金、周遥等人讨论了MOF作为锌基电池(锌离子电池、碱性锌电池和锌空气电池)、钾离子电池和超级电容器的电极材料，其结构参数与相应的此类水系能源装置的电化学性能之间的相关性。对每一种能源装置，作者重点讨论了MOFs及其衍生物的决定性结构参数和结构调制策略对器件性能的影响。最后，作者总结了MOFs及其衍生物在未来水系能源装置中面临的挑战，并提出了展望。相关工作以“Metal organic framework (MOF) in aqueous energy devices”为题Materials Today上发表。
图1 将MOFs及MOFs衍生物用于水系能源装置的期刊出版物数量
由于金属节点和有机连接体的多样性，MOF可以精确地调整化学组成、框架及孔结构，以实现有针对性的应用。此外，MOFs可以生成具有特定继承结构的衍生物，这进一步扩展了其应用。因此，MOFs及其衍生物被认为是与能源相关应用的有前景的候选材料，如图1所示为将MOFs及MOFs衍生物用于水系能源装置的期刊出版物数量。
图2 MOFs及其衍生物在超级电容器和碱性锌电池中的应用：(a)Ni-MOF和Ni/Co-MOF的合成过程示意图及(b)不同电流密度下的比电容；(c)DMOFs的合成过程示意图及沿(0,0,1)表面的3D Ni-DMOF-ADC的结构示意图；(d)Ni-MOF-74的晶体结构及Ni-MOF-74@CNTF的电子/离子转移过程；(e)Ni-MOF@CNTF//Zn与Ni-MOF粉末//Zn的电化学性能比较。
水系超级电容器
在水系超级电容器中，对于原始MOFs，通过离子取代以及引入多种金属可以增加MOFs活性中心的数量，从而提高超级电容器的电化学性能。一般情况下，引入的多金属离子应具有相似的离子半径，这有利于保持MOFs的初始结构。此外，与单一金属离子相比，多金属离子会产生更多的氧化还原金属位点以及更大的离子传递通道，有效提高超级电容器的比容量。例如，蒲公英状的空心Ni/Co-MOFs具有两个金属活性中心(图2a)，在电解质中提供了更多的活性位点，促进反应可逆、快速进行。相应地，如图2b所示，Ni/Co-MOFs在10 A g-1时仍能表现出高的保持率(89%)。对MOFs进行后处理还可以产生广泛的MOFs衍生物，包括多孔碳、金属氧化物、氢氧化物、氮化物、碳化物、磷化物以及其他杂化结构。
除了金属氧化物或氢氧化物衍生物所产生的赝电容外，双层电容也会影响超级电容器的储能过程。此时，电极的高比表面积、合适的孔分布和粒径是促进电解液扩散过程的关键。例如，对有机连接体进行官能化，不仅可以有效地维持原有MOFs的孔隙结构，同时避免其在水溶液中发生结构坍塌。如图2c所示，使用三种不同的有机分子对DMOF进行官能化，以获得三种稳定的MOFs(Ni-DMOF-ADC、Ni-DMOF-TM、Ni-DMOF-NDC)，在这些改性MOFs中，Ni-DMOF-ADC仍然保持原有多孔结构，水稳定性最高，能够保证离子的快速扩散。与之相对应，Ni-DMOF-ADC在三个样品中表现出最高的比容量和循环稳定性。
碱性锌电池
碱性锌电池是包括Zn-Ni、Zn-Co、Zn-Ag、Zn-Mn电池在内的一系列碱性锌基电池。MOFs及其衍生物具有丰富的金属节点和有机连接体，可作为活性中心与OH–发生可逆氧化还原反应。例如，在碳纳米管纤维作为自支撑载体，原位生长Ni-MOF-74，可直接作为Zn-Ni电池的无粘合剂阴极。在单电极实验中，Ni-MOF-74在0.1 ~ 0.5 V电压范围内表现出典型的氧化还原峰，表明Ni2+/Ni3+为活性中心。多孔Ni-MOF-74在Zn-Ni电池体系中表现出快速反应动力学，具有1.75 V的高放电平台和长期稳定性(图2e)。
图3 MOFs的电荷传输模型：(a)MOFs中三种主要的电荷传输途径；(b)Cu/Ni-HAB的结构模型；(c)Ni-HAB电极与其他电极的体积比电容、面积比电容(绿色区域)比较
MOFs的导电性是超级电容器和Zn-OH电池的另一个重要的性能影响因素。了解电荷传递机制是设计导电MOFs(CMOFs)基电极的基础。在CMOFs中有三种传递机制，如图3a所示，分别为：Hopping、Through-space、Through-bond transport。其中，Hopping机制依赖于电子给体和电子受体之间的电荷流动性，并受到空间距离和能量差的限制。同样，Through-space机制也依赖于MOFs单元电子给体和电子受体之间的电荷转移。例如，π-π相互作用为电荷通过直接的空间、轨道重叠传递提供了途径。对于Through-bond transport机制，由于有机和无机组分之间的轨道对称性、能级的相似性决定了CMOF中连续的配位与共价键合，这对Through-bond transport机制的电荷转移至关重要。
为了提高电荷密度和迁移率，采用了几种方法来设计CMOFs。一种方法是选择合适的金属节点和有机配体来诱导电子离域。原则上，具有非成对和低自旋电子的金属节点应该拥有高能电子和空穴。因此，常选择过渡金属和碱金属作为金属节点。此外，考虑到孔隙结构，MOFs中电荷通常难以Hopping机制进行传递，更多的是通过Through-space、Through-bond transport机制进行传递。因此，源于有机和无机组分之间的有效轨道重叠，具有强π轨道共轭的配体通常具有较高的电荷密度和迁移率。例如，以HAB作为有机连接体，与不同金属Cu、Ni进行配位，从而形成亚纳米孔和致密骨架，如图3b所示。由于HAB和金属节点之间存在强的π-d轨道共轭，Ni-HAB表现出高电导率和充分的离子通道，并显示出高的体积比电容(760 F cm−3)。
图4 钾、锌离子电池中，MOFs及其衍生物在离子传输的结构因素：(a)PB/PBAs的结构及其组分的潜在功能；(b)二水合六氰化铁钾的结构单元及(c)其在KIBs的倍率性能；(d)Zn和Fe原子在立方相和菱形相中的配位结构模型；(e)具有{111}与{100}不同晶面比的ZnHCF颗粒的结构示意图；(f)CoFe(CN)6框架中Zn2+发生可逆嵌入/脱出。
钾/锌离子电池
水系钾离子电池(AKIBs)和水系锌离子电池(AZIBs)作为下一代二次电池而受到广泛关注。考虑适当的层间效应，面心立方普鲁士蓝(PB)及其类似物(PBAs)是最适合用于水系金属离子电池的MOFs材料，通常具有AxMy[B(CN)6]z·mH2O结构，如图4a所示。
对于AKIBs，M和B位点可以同时作为反应中心。以K2FeII[FeII(CN)6]·2H2O纳米立方为例，如图4b-c所示，其可在200 mA g−1下表现出高的放电容量(120 mAh g−1)。反应过程如下：
对于AZIBs，PB/PBAs由于其具有丰富的离子通道、快速的动力学和充分的孔结构而得到广泛的应用。目前，用作AZIBs正极的PB/PBAs主要有：CuHCF、ZnHCF、FeHCF。如图4d-e所示，通过共沉淀法合成了三种不同晶体结构的ZnHCF(立方八面体、截角八面体和八面体)。由于立方八面体的晶面取向增加、沸石水含量降低，使得ZnHCF立方八面体具有快速的离子扩散动力学以及结构稳定性，有助于提高比容量以及改善长循环寿命。
图5 金属类型和配位环境对MOFs催化活性的影响：(a)羧酸铁框架用于稳定Co2(RCOO)4(H2O2)2团簇；(b)极化曲线；(c)Ni/Fe-BTC的结构模型；(d)不饱和金属位点的eg轨道；(e)极化曲线；(f)MAF-X27-OH的结构模型；(g)经离子交换后，得到MAF-X27-OH的结构模型；(h)极化曲线。
锌空气电池
高效的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)电催化剂可以克服动力学迟缓的问题，从而提高锌-空气电池的性能。构建具有优异内在活性的活性位点是提高催化性能的关键。MOFs具有可调的金属节点、配体和孔结构，可以直接提供M-Nx活性位点或生成具有纳米活性物种(单原子或纳米颗粒)的衍生物。MOFs及其衍生物中活性物种的调控策略包括：(1)在金属节点和有机连接体中引入多金属物种；(2)合成后处理；(3)调整最终孔隙尺寸、金属配位构型和活性物质的吸收构型。
为了使催化剂在水系电解质中稳定存在，用羧酸铁Fe3(μ3-O)(bdc)3(Fe3)框架作为宿主，用于稳定Co2(RCOO)4(H2O2)2团簇，如图5a所示，从而取代不稳定的Co基MOF。所得的MOF具有稳定的Fe3框架和Co2活性位点，具有较好的水稳定性，在10 mA cm−2下OER过电位为283 mV(图5b)。此外，在双金属存在的情况下，通过两种金属之间的电子转移可以优化不饱和金属位点的eg轨道，从而提高OER性能(图5c-e)。然而，尽管MOFs中可以掺入其他金属(如Pt、Re、Ru、Ir、Cu)，但它们通常并不适合作为OER和ORR双功能催化剂。
除了金属类型外，MOFs中金属位点周围的局部构型可以通过合成后的离子交换过程进行有效调整，从而显著提高催化活性。例如，如图5f-g所示，通过离子交换，用OH取代MAF-X27-Cl的Cl，得到MAF-X27-OH，导致Co配位环境发生极大改变。因此，经过改性，MAF-X27-OH在10 mA cm−2处表现出较低的过电位(图5h)。
图6 原子级分散电催化剂在OER/ORR以及锌-空气电池的应用：(a)ORR/OER中单金属原子位点的活性比较；(b)由Co-ZIF、Zn/Co-ZIF分别获得团簇、单原子催化剂的合成示意图；(c)对映异构手性MOF的结构及其衍生物在锌空气电池的应用；(d)在MOF合成过程中，通过控制Zn和Co的比例来调节活性Co物种的尺寸。
由于大多数MOFs在电催化过程中的稳定性仍较差，因而需要将MOFs进一步处理得到具有高结构稳定性的衍生物。原子级分散(AD)的ORR/OER电催化剂因具有最大的原子利用率和相对稳定的配体结构，常表现出较高的反应活性和选择性。MOFs可作为AD催化剂的前驱体。AD催化剂中金属的种类对其催化性能至关重要。图6a显示，DFT计算预测Fe、Ir、Mn、Ru和Rh金属位点具有高的ORR活性，而Co、Rh和Ir位点则表现出高的OER活性。实验证明，Co和Fe位点往往具有ORR和OER双功能催化活性。
尽管Co-Nx-C表现出较高的催化活性，但热解过程往往会发生原子聚集，降低原子利用率。为避免Co节点发生聚集，可以在原始MOFs中引入其他惰性的金属节点，如Zn节点以增大Co节点之间的间距，从而在热解后不需要进一步酸浸处理而可以得到AD催化剂(图6b)。此外，活性金属物种的大小对其电催化活性有很强的影响。例如，控制双金属ZnCo-ZIFs前驱体中Zn掺杂剂的含量(图6d)，可以实现在N掺杂碳上负载不同尺寸的Co基物种(Co纳米粒子、Co团簇和Co单原子)。
图7 对MOFs衍生物的结构进行调整，以增强氧传输：(a)孔隙大小对氧输运的影响示意图；(b)研究MOFs作为前驱体对衍生碳的组成、孔结构及催化活性的影响；(c)ZIF-8衍生的碳骨架具有大孔-介孔-微孔结构，及其在锌空气电池的应用；(d)不同形状的孔隙中O2传输示意图；(e)ZIF衍生非晶碳电催化剂在锌空气电池的应用
在锌空气电池中，O2通过多孔电极有效扩散达到活性位点，通常需要合适的孔结构和空气电极的疏水性/亲水性。一般地，采用RDE对催化剂的活性进行评估时，基于基本的强制对流理论，此时氧传递过程不是主要的限制过程。而在锌-空气电池中，此时电极处于静态运行，传质效果对电池性能影响显著提高。据报道，孔隙率和总表面积与氧转移速率成正比。除孔隙度和比表面积外，还应考虑孔隙的结构参数，包括孔隙大小、孔隙分布、孔隙相互连通等。例如，大孔和中孔有利于O2的输运，而纳米孔对活性位点的影响起主导作用。
MOFs及其衍生物具有高的比表面积、可调的孔径和可设计的结构，可实现高效传质。目前，ZIF-8、MOF-5、BMZIF-20和ZIF-67等具有独特的孔隙结构的MOFs被认为是有前景的催化剂和前驱体。其中，ZIF-8、MOF-5和BMZIF-20衍生的多孔碳具有较高的比表面积，而直接热解的ZIF-67衍生碳通常具有较低的比表面积和孔隙率(图7b)。因此，ZIF-67通常与其他MOFs(例如ZIF-8)或其他模板进行结合，以提高其传质效果。
图7c显示，由ZIF-8衍生的碳骨架具有超大的表面积(2546 m2 g−1)以及合适的大孔、介孔、微孔的分级结构。优化后的孔结构极大促进了物质转移，应用于锌空气电池中，表现出高的比容量(797 mAh gZn−1)，峰值功率密度为197 mW cm−2。此外，一个开放的孔形状也能够增强传质动力学，如图7d所示。
图8 用于水系能源装置的MOF其衍生物的决定性结构参数
因此，本文重点介绍了MOFs及其衍生物结构参数和结构调整策略的研究进展，并系统分析了MOF结构对水系能源装置性能的影响。首先，活性中心是决定比电容、催化活性和储能密度的关键因素。通过优化合成工艺和改变金属节点、配体的类型，可以实现MOFs中活性物种的多样性。通过调整前驱体MOFs的热解温度和气氛，可以有效地调控MOFs衍生物的活性中心类型和形态。
其次，物质转移效果是决定器件倍率性能和循环稳定性的另一个关键问题。对于水系能源装置，MOFs及其衍生物的物质转移过程主要取决于孔隙结构、特定金属位置、晶体尺寸和结晶度。这些结构参数可以通过改变连接体长度、退火温度和气氛进行调整。
第三，构建导电MOFs也是一种很有前景的方法来克服电极导电性不足等问题。π轨道共轭配体具有较高的电荷密度和迁移率。通常，典型的金属配体，如TTF、异质元素取代的苯/三苯衍生的配体，能够有效促进了MOFs中电子传递，从而有效地提高倍率性能、循环稳定性。
尽管MOF及其衍生物可以满足在水系能源装置中应用的各项基本要求，并在近几年获得了巨大的突破，但仍然存在一部分关键问题需要解决。
1、稳定性。水系能源器件要求MOFs在水环境中具有高的稳定性。然而，大多数MOFs对水体系的结构耐受性较低。尽管发展了许多具有极高的化学稳定性、热稳定性的MOFs，但其稳定性在某些恶劣环境如酸性或碱性下仍然存在不足，需进一步改善。引入合适尺寸的客体分子可能是一个有效的解决策略，用于在不堵塞孔的情况下提高MOFs的结构耐受性。
2、导电性。尽管已经提出了几种策略来解决这个问题，但到目前为止大多数MOFs的导电性仍然较差。虽然部分文献报道MOF纳米片可以直接用作电催化剂，但对于块状MOF直接用作电池电极时，此时导电性对器件性能的影响将会成为主导因素之一。该问题的有效解决策略有：①发展导电MOFs；②促进导电基底与MOFs之间的电子耦合效应，以增加电荷密度。
3、MOFs衍生物的结构控制。MOFs衍生物的合成面临着孔结构控制的难题。尽管大多数衍生物具有较高的比表面积和孔隙率，但在精确调整孔隙形状和大小方面仍然存在巨大挑战。由于衍生物只能部分继承母体MOFs的形态和孔结构，因此热解后部分初始结构将无法得到保持。因此，未来如果可以实现结构的可控转变，将有利于我们更好地设计MOFs以期获得多样化的电化学性能。例如，将可蚀刻的骨架(例如SiO2)纳米浇铸到MOFs的孔隙通道中，可在热解过程中有效地保存了原始的MOF结构。
4、结构-性能的相关性。MOFs的合成条件与结构、电化学性能之间的关系仍然不清晰。使用理论计算将有助于建立MOFs的定量关系，然而，到目前为止，MOFs衍生物的结构模型模拟精度仍非常低。为此，需要进一步使用更高端的仪器结构表征来获得更加详细的结构信息。
总之，MOFs在结构设计及其在水系能源器件中的应用方面取得了巨大的进步。虽然还存在上述挑战有待解决，但通过实验与理论相结合，将有利于未来MOFs和衍生物的合理设计与应用。
题目：Metal organic framework (MOF) in aqueous energy devices. (Mater. Today, 2021, DOI：10.1016/j.mattod.2021.03.011)
链接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.03.011
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