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配体调控金纳米粒子实现高效电催化CO2还原

配体调控金纳米粒子实现高效电催化CO2还原

研究背景

电催化还原二氧化碳(CO2RR)为有价值的化学品,已成为增加能源需求有前景的解决方案。金属纳米颗粒(NPs)由于其高导电性、大比表面积和高稳定性等优点得到了广泛的研究,通常用带长链烷基链的表面活性剂来稳定金属纳米颗粒表面。然而,这些表面活性剂会覆盖金属纳米颗粒的催化活性位点并降低其催化活性。此外,这些表面活性剂的单齿性质可能会导致配体的分离,从而使颗粒聚集以及活性降低。因此,急需合理的设计纳米颗粒表面封端配体来稳定金属表面同时保持其催化活性位点。

成果简介

近日,中国科学院山西煤化所温晓东研究员(通讯作者)和迈阿密大学Liu Wei教授(通讯作者)合作在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Tuning Gold Nanoparticles with Chelating Ligands for Highly Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction”的通讯文章。在这里,研究人员报道了一种使用封端的螯合有机配体调整异质纳米粒子的设计原理。该配体可通过形成几乎“裸”的金属表面来最大程度地保持暴露的金属活性位点,从而调节CO2 RR反应活性并改善其催化稳定性。与油胺涂覆的Au NP相比,四齿卟啉配体官能化的Au NPs,在340 mV的过电位下,电化学还原CO2到CO的电流密度表现出110倍的增强,且法拉第效率为93%。这些催化剂在电解72小时后显示出优异的稳定性。DFT计算结果进一步证实了稳定分子/纳米粒子界面和调整催化活性的螯合作用。该方法是对当前纳米粒子催化剂设计方法的补充。

全文解读

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图1. P1-Au NP的合成方案

制备卟啉配体P1官能化Au NP方法如上图。通过将OAm-Au NP浸泡在50 mM P1的二氯甲烷溶液中反应12小时用于配体交换。然后通过离心收集P1-Au NP,并干燥以进行表征。然后将P1-Au NP再分散在二氯甲烷中并滴加在碳纸上用于电化学研究。

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图2. 合成材料的表征

(a)在氯仿中,P1,OAm-Au NP和P1-Au NP的紫外-可见光谱;

(b)P1,OAm-Au NP和P1-Au NP的FT-IR光谱;

(c)P1-Au NP中N 1s的高分辨率XPS光谱;

(d)P1-Au NP的S 2p高分辨率XPS光谱;

(e)OAm-Au NP的TEM图像;

(f)P1-Au NP的TEM图像。

研究人员通过使用UV-Vis光谱、FT-IR光谱以及XPS光谱证明P1与Au NPs表面成功连接。OAm-Au NP的UV-Vis光谱在525 nm处显示出Au NP的特征吸收峰。而P1在425 nm处显示出强烈的Soret带。在配体交换后,特征吸收峰位置红移至540 nm,在425 nm处仍保留P1的Soret带。此外,OAm-Au NP的FT-IR光谱中含有油胺配体的烷基C-H信号。在P1官能化后,C-H伸展信号显着降低以及P1配体的额外光谱特征峰揭示了配体交换的完成。在1680 cm-1处硫代乙酸酯端基的C=O峰强度在P1官能化后急剧下降,表明硫代乙酸酯基团的原位裂解和Au-S键的形成。高分辨率N 1s和S 2p的X射线光电子能谱(XPS)进一步证实了配体交换的完成。高分辨率透射电子显微镜研究表明,P1-Au NP与OAm-Au NP具有几乎相同的形态。尺寸分布分析显示出两种颗粒的平均粒径约为7.2 nm。

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图3. 材料的电化学性能

(a)OAm-Au NP和P1-Au NP电极在CO2饱和的0.5 M KHCO3(pH 7.3)的CV;(b)OAm-Au NP和P1-Au NP电极产生的CO的FEs;

(c)OAm-Au NP和P1-Au NP电极产生的CO电流密度;

(d)OAm-Au NP和P1-Au NP电极在含有1 mM Pb(OAc)2的0.1 M NaOH溶液中的Pb-upd曲线,扫描速率为50 mV/s;

(e)在72小时中,-0.45 V的OAm-Au NP和P1-Au NP电极的电解;

(g)OAm-Au NP和P1-Au NP电极的Tafel图。

研究人员进一步对P1-Au NP和OAm-Au NP的电化学CO2 RR的催化活性进行研究。循环伏安法(CV)显示,相对于OAm-Au NP电极,P1-Au NP表现出更大的电流密度和更正的起始电位。在所有检测的电位下,与OAm-Au NP相比,P1-Au NP显示出更高的一氧化碳FEs。此外,与OAm-Au NP相比,在- 0.45 V电位下,P1-Au NP表现出产生CO电流密度增加了110倍。P1配体显着增加了电流密度意味着P1-Au NP具有优异的催化活性。为了理解P1如何有助于催化活性和选择性的改善,研究人员首先通过Pb欠电位沉积方法研究了OAm-Au NP和P1-Au NP的电化学活性表面积(ECSA)。结果显示P1-Au NP的ECSA比OAm-Au NP的大了3.2倍,可能是由于配体设计中暴露出更多的Au活性位点。在- 0.45 V下进行的长期实验表明,P1-Au NP在高达72小时内保持其催化活性和高FEs生成CO。相反,OAm-Au NP的活性在最初的12小时内急剧下降,同时FEs从62%下降到~10%。研究人员接下来使用Tafel分析了OAm-Au NP和P1-Au NP电极上CO2还原的动力学,表明P1影响CO2的还原机理。

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图4.在Au(111)和P1-Au(111)上将CO2还原为CO的自由能图

最后,研究人员利用密度泛函理论(DFT)计算了两种模型Au(111)和P1-Au(111)上CO2还原为CO的可能途径,进一步探讨卟啉配体对Au表面的影响及其反应性。CO2加氢的初始步骤(CO2 + H*→COOH*)产生COOH*,这是CO2还原成CO的关键中间体,而且这是一个吸热过程,与纯Au(111)表面上的1.12 eV相比,P1-Au(111)上ΔG增加了0.57 eV,表明中间COOH*的形成在P1-Au(111)表面上更有利。随后的CO*的形成(COOH*→CO *)是放热的,并且在P1-Au(111)和Au(111)上分别具有较低的ΔG(0.15 eV和0.62 eV)。这清楚地反映了在Au(111)和Au(111)表面上从COOH*形成CO*是有利的。对于CO的解吸,仅0.08 eV(P1-Au(111))和0 eV(Au(111))的小能量,表明CO在Au表面上的弱结合。总之,通过理论计算明确地证实,在P1-Au(111)上CO2还原为CO在能量上比Au(111)更有利。

结论与展望

总之,研究人员开发出一种分子方法来调整金属纳米粒子的表面性质以进行电催化。P1配体能够在金纳米颗粒表面上形成中空支架,避免覆盖金纳米颗粒表面的电化学活性位点。制备的P1-Au NP电极能够有效地催化CO2还原为CO,在此过程中,具有高活性(在340 mV过电位下,电流密度为2 mA/cm2)和选择性(FEs = 93%)。此外,多齿卟啉配体的螯合作用显着改善了催化剂的稳定性。理论计算表明:在卟啉功能化的Au表面上,CO2选择性还原为CO在热力学上更受青睐。该分子可调的多齿配体调整异质纳米颗粒表面将是开发用于多相催化领域的新型催化剂的有力工具。

文献链接

Tuning Gold Nanoparticles with Chelating Ligands for Highly Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201805696

原文地址:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201805696

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨小丸子

主编丨张哲旭


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