高储钠纳米SnF2@C复合材料

锡基材料作为可充放电池的负极材料时可表现出极高的比容量和较低电位平台，所以一直受到众多研究人员关注。Sn基材料用在钠离子电池负极时，电极在循环过程中往往产生超大的体积变化（例如单质锡体积变化最高可达525%），从而表现出较差的循环稳定性。为解决这一问题，韩国科学技术研究院（KIST）Kyung Yoon Chung课题组采用高比容量的SnF2（1189mAh/g）和乙炔黑作为原料，通过简单球磨的方法，制备出具有高比容量的SnF2@C复合材料。并通过原位-XRD、XAS和TEM等，深入探究其反应机理。

图1. SnF2和SnF2@C的XRD

图2. (a) SnF2 的SEM (b) SnF2@C 的SEM (c) SnF2@C的TEM

图3. SnF2和SnF2@C的电化学性能 (a,b) CV (c) 充放电曲线 (d) 循环测试 (e) 倍率性能

SnF2材料在0.05C的电流密度下首次充放电容量分别为881mAh/g和323mAh/g，首次库伦效率为37%，循环50次后容量仅为49mAh/g。SnF2@C复合材料同样在0.05C的电流密度下首次充放电容量分别为977mAh/g和563mAh/g，首次库伦效率为58%，循环50次后容量仅为337mAh/g（比普通碳基材料高）。SnF2@C复合材料的倍率性能也相对稳定在0.05C、0.1C、0.2C、0.5C和1C的电流密度下，表现出的可逆比容量分别为490、384、329、288和191mAh/g，当电流密度回到0.1C是容量也回升至280mAh/g。纯净的SnF2材料在0.05C、0.1C和0.2C的电流密度下的比容量，分别为336、205和53mAh/g，电流密度回到0.1C是容量仅回升至57mAh/g。SnF2@C复合材料表现出如此好的电化学性能，主要是球磨法使材料复合了高电导率的乙炔黑，乙炔黑作为SnF2的壳，在循环过程中有效阻止了材料的粉化，材料因此获得良好的电化学性能。

图4. GITT测量SnF2@C电极 (a)恒流充放钠离子的扩散系数(b) 单步扩大 (c) 与时间平方根的关系(d) SnF2的钠离子扩散系数

图5. (a) SnF2@C 的充放电曲线 (b) 原位XRD (c) 相转变位置的XRD (d) XRD的标准卡片

图6. (a) 充放电曲线标记的位置做X吸收光谱分析 (b,c) SnF2@C 在充放电过程中的XANES和 EXAFS (d,e) SnF2@C 在全放电的XANES和EXAFS

图7. (a) SnF2@C放电至0.1V的HR-TEM (b)对应(a)的HAADF 和 EDS (c) SnF2@C充电至2.0V的HR-TEM (d) 对应(c)的HAADF和EDS

作者通过电化学方法、原位-XRD、XAS和TEM研究其反应机理。通过GITT测算出SnF2@C复合材料Na+的扩散系数远大于SnF2，所以SnF2@C复合材料的界面反应阻抗低、极化小。从原位-XRD、XAS分析发现SnF2@C复合材料放电过程是分多个步骤完成的，且推出材料反应的具体过程（详细信息请点击原文链接）。作者对材料进一步进行TEM的检测，联系原位-XRD、XAS结果推出，材料首次放电比容量没有达到理论比容量，是因为材料中的Sn并没有完全转化为Na15Sn4。

参考文献

Ghulam Ali, Ji-Hoon Lee, Si Hyoung Oh, Hun-Gi Jung, Kyung Yoon Chung, Elucidating the reaction mechanism of SnF2@C nanocomposite as a high capacity anode material for Na-ion batteries, Nano Energy 42 (2017) 106–114

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