EnSM: 贫电解液条件下的锂硫电池催化新策略—媒介催化

研究背景

锂硫电池具有高理论能量密度(~2500 Wh kg^-1)和低硫成本(<$150 ton^-1)，被认为是锂离子电池最有前途的继承者之一。然而，到目前为止，锂硫电池的实际能量密度明显低于理论值，其中很重要的原因是需要大量电解质。在实践中，降低电解液量是增加锂硫电池实际能量密度的有效方法。不幸的是，在贫电解质条件下，锂硫电池的性能很容易受到反应动力学和转换过程的影响。

成果简介

近日，新加坡国立大学Jim Yang Lee团队以“Mediator–Assisted Catalysis of Polysulfide Conversion for High–Loading Lithium–Sulfur Batteries Operating Under the Lean Electrolyte Condition”为题，在Energy Storage Materials发表最新研究论文。该工作提出了一种媒介催化途径，其中固体正极催化剂与可溶性媒介一起使用，以实现协同催化。在贫电解质(5.0 μl mg^-1)条件下，将高硫负载(5.6 mg cm^-2)的锂硫电池的硫利用率从44%提高到61%。因此，媒介催化是一种新的策略，可以显著提高多硫化物的催化转化效率和硫利用率。

研究亮点

（1）提出了一种锂硫电池媒介辅助催化策略；

（2）EV(ClO₄)₂将S/Li₂S固体转化为可溶性多硫化物，以实现沉积固体活性物质的重复利用；

（3）使用EV(ClO₄)₂和MoS_2-x协同作用，在贫电解质(5 μl mg^-1)和高硫负荷(4.0 mg cm^-2)下，使高的硫利用率(~61%)和长循环能力(500圈循环，在1 mA cm^-2下容量保持约50%)同时成为可能。

图文导读

1. 媒介催化的优势

有望使用电催化剂来加速硫反应动力学和调节Li₂S的生长，但是其实用性在贫电解质条件下仍然是一个挑战。与过量电解质的情况不同，贫电解质条件下的催化涉及准固相，这增加了电荷转移阻力和传质阻力，并减缓了硫正极的反应动力学。硫正极表面积累的S/Li₂S固体不具有多硫化物的流动性，因此在硫转化反应中催化活性较低。更糟糕的是，绝缘的S/Li₂S固体还会通过堵塞孔隙，并沉积在电化学活性部位而钝化催化剂(或电极)(图1，顶部)。因此，这些非活性物质的再活化，是在贫电解质条件下实现高能量密度锂硫电池的关键考虑因素。

受自然界协同催化的启发，作者开发了一种催化途径，其中氧化还原介质被用作“辅酶”，以“清除”无活性的S/Li₂S固体，并“重新激活”它们，以便在贫电解质条件下更持续的进行多硫催化(图1，底部)。

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图1 锂硫电池中的多硫化物转化反应：(1)常规催化途径；(2)媒介催化途径。

2. EV(ClO₄)₂与活性物质间的化学反应

EV(ClO₄)₂和S/Li₂S之间的自发化学反应也可以用前线分子轨道理论来理解。最低未占据分子轨道(LUMO)的较低能量表明易于接受电子，因此具有较强的氧化能力，而最高占据分子轨道(HOMO)的较高能量表明较强的还原能力。如图2a所示，EV²⁺的LUMO低于Li₂S，EV⁰的HOMO高于硫。因此，EV(ClO₄)₂是一种有效的氧化还原介体，能与固体硫和Li₂S反应。

用循环伏安法测试了EV(ClO₄)₂在多硫化物催化中的作用。图2b显示了EV(ClO₄)₂由EV⁺/EV⁰ (~2.03 V)和EV²⁺/EV⁺(~ 2.46V)氧化还原反应产生的两对氧化还原峰，其中前者具有还原硫的潜力，而后者氧化Li₂S。

相对于MoS_2-x/rGO/S正极，在无EV(ClO₄)₂电解质中的循环伏安图表明，EV(ClO₄)₂的加入使硫转化动力学显著改善。

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图2 （a）EV(ClO₄)₂在不同氧化还原状态下的能级与硫和Li₂S的能级的对比。（b）循环伏安图；(c)不同S_x^2--EV⁺中间体的能级相对于Li₂S_x(2≤x≤8)的能级。

3. 不同放电深度下Li₂S的成核和生长

首先检测了无催化剂条件下碳纸（CP）上的Li₂S沉积。图3b和3c显示Li₂S作为二维膜沉积在碳纤维表面。当这些Li₂S沉积物生长成连续层，并完全覆盖导电正极保护表面时，发生正极钝化，电池放电中断。相反，添加EV(ClO₄)₂后，Li₂S₈电解液中的Li₂S沉积物具有三维多孔结构(图3D和3e)，这种形态更有利于多硫化物的连续还原。

Li₂S的沉积形貌也用Li−MoS_2-x催化剂电池进行了研究。与循环伏安法测量结果一致，电解液中EV(ClO₄)₂的存在提高了Li−MoS_2-x电池的放电平台，并增加了放电容量(图3f)。在电解质中没有EV(ClO₄)₂的情况下，正极上的Li₂S再次生长为二维膜(图3g和3h)，在EV(ClO₄)₂存在下，变成三维多孔结构(图3i和3j)。

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图3（a）Li−CP电池的恒电流充放电曲线。（b-e）Li−CP电池中，在不同放电深度下沉积的Li₂S的SEM图像；（f）Li−MoS_2-x电池的恒电流充放电曲线；（g-j）Li−MoS_2-x电池中，沉积的Li₂S在不同放电深度下的扫描电镜图像。

4. 锂硫电池在贫电解质条件下的电化学性能

在MoS_2-x催化剂和EV(ClO₄)₂的共同存在下，硫反应动力学增强，因此在贫电解质条件下，也测试了锂硫全电池的性能。图4a显示了锂硫电池的充放电曲线，随着电解质/硫（E/S）比的降低，电池表现出容量减少和极化增加。然而，在E/S比为5时，电池在0.5 mA cm^-2的电流密度下，仍提供约1022 mAh g^-1的放电容量(相当于硫利用率的61%)。

图4c和4d显示，在0.5 mA cm^-2下循环100圈后，E/S比为5的全电池可提供约730 mAh g^-1，在1.0 mA cm^-2下循环500 圈后可实现约395 mAh g^-1，分别对应于63%和50%的容量保持率。

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图4 锂硫电池中MoS_2-x/rGO/S的电化学性能。（a，c）不同E/S比下，MoS_2-x/rGO/S电极在0.5 mA cm^-2的充放电曲线和循环稳定性；（b，d）在0.5 mA cm^-2和E/S比为5的条件下，含和不含EV(ClO₄)₂的MoS_2-x/rGO/S电极的充放电曲线和循环稳定性；（e）长循环稳定性。

5. 媒介催化再利用Li₂S沉积物

对电池充放电循环100圈后的硫正极进行了分析。图5a和5b分别是含有和不含有EV(ClO₄)₂的电池的硫正极SEM图像。在没有EV(ClO₄)₂的硫正极中，发现了厚的固体Li₂S膜。该膜的存在可以显著减慢可溶性多硫化物从电解质向正极内部的扩散，因此多硫化物优选在正极外表面被还原，增加了Li₂S膜的厚度。这些固体Li₂S厚膜在再充电过程中很难氧化，导致孤立Li₂S的积累和硫正极的钝化。

硫正极也通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）进行了分析。XRD和XPS表征均表明，在不存在EV(ClO₄)₂的情况下，硫正极表面上有相当多的Li₂S沉积，而在存在EV(ClO₄)₂的情况下，硫正极表面上的Li₂S沉积可忽略不计(图5c和5d)。这与前述假设相一致，即EV(ClO₄)₂可以清除和再利用Li₂S沉积物，因此可以获得更高的锂硫电池容量。

众所周知，微米级Li₂S是电化学惰性的，需要高活化电位(~3.5 V)来引发其氧化。通过将循环电池充电至3.8 V来评估无活性Li₂S积累的程度。基于先前的发现，图5e中从3.4 V的容量主要由微米级Li₂S贡献。因此，在100圈循环后，来自不含EV(ClO₄)₂的电池中约140 mAh g^-1的容量，主要由累积的Li₂S贡献。在第100圈循环中，该容量约为硫正极放电容量的一半(~285 mAh g^-1)。与此形成鲜明对比的是，含EV(ClO₄)₂的锂硫电池的硫正极几乎没有无活性的Li₂S积累(图5f)，这表明EV(ClO₄)₂通过再活化和再利用消除了大部分无活性的Li₂S固体。

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图5 (a)含和(b)不含EV(ClO₄)₂的硫正极的SEM图像；(c，d)XRD图谱和XPS谱图。(e，f)含和不含EV(ClO₄)₂电池的充放电曲线。

结论

本研究提出了一种媒介辅助催化途径，通过重复利用硫正极的沉积S/Li₂S固体，来提高高硫负载、贫电解质条件下的锂硫电池的反应动力学和性能。研究表明，固体MoS_2-x催化剂和溶解的EV(ClO₄)₂被协同使用，其中EV(ClO₄)₂充当氧化还原媒介，与固体S/Li₂S自发反应，产生可溶性多硫化物，用于持续的多硫化物催化。这种媒介催化策略将氧化还原介质和多硫化物转化催化剂的优点结合在锂硫电池中，将是高性能锂硫电池发展的新方向。

文献链接

Mediator–Assisted Catalysis of Polysulfide Conversion for High–Loading Lithium–Sulfur Batteries Operating Under the Lean Electrolyte Condition (Energy Storage Materials, 2021, DOI: 10.1016/j.ensm.2021.03.023)

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721001288?via%3Dihub