与锂离子电池和铅酸电池相比，水系Zn–MnO2电池的理论能量密度超过150 Wh/kg，并且其成本低廉、安全性高。目前，已经有大量研究集中于提高锌金属的稳定性和降低正极材料的溶解度。这些工作已经将Zn-MnO2电池性能接近商业化的锂离子电池。然而，在低温时，水系电解液开始结冰，导致Zn-MnO2电池的性能迅速下降。结冰所带来的不仅是离子电导率的降低，同时还会由于冰枝晶的产生，而损坏电池内部组件，使得电池失效。因此，低温性能限制了Zn-MnO2电池在部分地区的实际应用。
目前，已经有一些报道通过调节水分子与有机添加剂、聚合物或者高浓度盐之间的相互作用，提高电池的低温性能。有机添加剂或者聚合物能够破坏水的氢键结构，从而降低水的冰点。但是，这些方法通常会存在降低离子电导率、增加燃烧风险以及提高成本等问题。另外一种方法是使用高浓度电解液。然而，在极端温度下，高浓度电解液存在离子电导率降低，以及盐析出的问题。含有高浓度盐的凝胶态电解质，虽然能够提高电池的低温性能，但是电池的能量密度通常较低、并且价格昂贵。
MnO2正极在水系电解液中的反应机理极为复杂，至今仍然无法明确。目前已经有一些在室温条件下对于多种放电后的MnO2晶体的研究，已经提出了几种反应机理。这些机理围绕质子嵌入展开了讨论。质子嵌入生成了MnOOH和ZnSO4[Zn(OH)2]3∙nH2O，而锌离子嵌入生成了多种ZnxMnO2结构。如同大多数氧化物正极，质子嵌入主导了MnO2的电化学反应过程，并且引起了循环性能的衰减。此外，质子和锌离子共嵌入过程中极其复杂的相互作用、以及Mn2+与Mn4+之间的氧化还原，使得电池循环性能难以提高。
此外，人们普遍认为水存在如下关键作用：1.游离的H+和OH–是MnO2电化学转化的关键反应物质；2.H2O共嵌入至MnO2中；3.溶解电化学反应过程中产生的Mn2+。后两条会引起材料结构不稳定，并导致电池的循环性能降低。因此，调整水分子的活性，抑制质子活性对于提高Zn-MnO2电池的性能尤为重要。目前的方法主要集中于高浓度电解液和有机添加剂方面。温度对电化学反应过程中的影响仍然不清楚。
近日，阿贡国家实验室Rongyue Wang和北伊利诺伊大学Yingwen Cheng合作，使用Zn(ClO4)2溶液作为电解液，提高了Zn–MnO2电池的低温性能。即便在-30oC条件下，该电池的能量密度可达148 Wh/kg，同时稳定性得到显著提高。并且，作者通过大量表征揭示了载流子转变机制，在20oC条件下，主要是质子嵌入，而在低温时水分子活性受到抑制，主要是Zn2+嵌入。Zn2+嵌入将MnO2纳米纤维原位转变为具有褶皱的纸片状形貌、高比表面积、无定形的ZnxMnO2多晶材料。Zn2+嵌入存在赝电容特性，具有更快的动力学性质、更长的循环寿命、高比容量。在-30oC条件下循环1000次后，容量保持率高于80%，并且几乎没有Mn2+溶解。此外，Zn(ClO4)2电解液能够提高在-30oC时Zn沉积/剥离的库伦效率接近100%，并且抑制Zn枝晶的产生。最后，作者制作了高能量密度原型电池展示其实际应用效果。相关成果以“High Energy and Stable Subfreezing Aqueous Zn-MnO2 Batteries with Selective and Pseudocapacitive Zn-ion insertion in MnO2”为题发表在Adv. Mater.上。
（1）使用3.0 M Zn(ClO4)2溶液作为电解液，提高了Zn–MnO2电池的低温性能。
（2）通过大量表征，证明低温下载流子主要为Zn2+，质子几乎不参与反应。
首先，作者研究了不同电解液的凝固点，并且比较了它们在不同温度下的离子电导率。如图1b所示，1.0 M ZnSO4、Zn(ClO4)2和ZnCl2在约-10oC时开始结冰，并在-30oC时完全凝固。有趣的是，区别于ZnSO4，1.0 M Zn(ClO4)2电解液即便在-30oC、已经凝固的状态下，依旧能够导通离子，展现出越20 mS cm-1的离子电导率，这归因于凝固的冰中存在固有的三维离子扩散通道。尤其是3.0 M Zn(ClO4)2电解液，即便在-60oC依旧展现出32 mS cm-1的离子电导率，表明其在超低温电池领域具有良好的应用前景。
使用简单的Zn(ClO4)2电解液促进高性能低温水系Zn-MnO2电池的发展，尤其是使用3.0 M Zn(ClO4)2电解液能够使得水系Zn-MnO2电池在-60oC提供156 mA h g-1的比容量，是目前报道中性能最好的低温电池之一。有趣的是，反应机制发生改变，在20oC条件下，放电过程中存在的两个反应平台在低于-10oC条件下转变为单一平台。相比之下，使用普通ZnSO4或ZnCl2电解液的电池由于电解液冻结而无法在-30℃下循环。此外，结果还表明，Zn(ClO4)2的浓度对循环容量有很大影响，在所有电解液中，使用3.0 M Zn(ClO4)2作为电解液的Zn-MnO2电池的比容量始终最高(图1.F)，这一优势在-60℃时变得更加明显。由于在测试温度下，使用不同浓度电解液展现出相似恒电流电压曲线，即类似的电化学反应路径，所以作者认为容量的提高可归因于浓差极化的减弱、离子导电率的提高。
图1 简单的Zn(ClO4)2电解液可实现低温水系Zn-MnO2电池：a)全天候Zn-MnO2电池示意图；b)不同电解液在-30℃时的照片；c)电解液的离子电导率随温度的变化；d)在不同温度下，使用不同电解液的Zn-MnO2电池提供的比容量对比；e)在不同温度下，使用3.0 M Zn(ClO4)2电解液的恒流充放电曲线；f)在-30℃下，使用不同浓度Zn(ClO4)2电解液的电池恒流充放电曲线。
在-30℃下，含Zn(ClO4)2电解质的Zn-MnO2电池表现出出色的稳定性，在不加入Mn2+添加剂的条件下，经过了1000个循环后，保持了约80%的容量(图2a)。良好的稳定性可归因于Mn2+溶解量极小(与Zn2+相比<1 mol%，图2B)和电荷转移电阻稳定(Rct约为5Ω，图2c)。此外，作者还发现，在没有Mn2+添加剂的情况下，与Zn(ClO4)2浓度相比，温度在提高稳定性方面发挥了更为重要的作用。事实上，使用不同浓度Zn(ClO4)2的电池在-30oC下表现出几乎相同的稳定性(尽管比容量不同)，但是在20oC循环过程中，使用1.0 MZn(ClO4)2的电池在500次循环后出现明显衰减。这种在20oC下的稳定性下降与ZnSO4电解液相似，可归因于循环过程中Mn2+的溶解(图2b)。在-30oC下，使用Zn(ClO4)2电解液中的电池展现出优异的动力学性质，并且具有更高的赝电容性质。由于Zn2+的嵌入，循环伏安图(CV)在约1.3 V处显示出一个还原峰。氧化过程中，CV曲线在1.55和1.65 V下出现两个峰值，可归因于从不同MnOx位置脱出Zn2+。
然后，作者分析了扫描速率(v)和电流(i)之间的关系。与20oC条件下测试结果相比，在-30oC下的氧化还原过程具有更高的b值(图2e)，表明在-30℃下具有更高的赝电容贡献。随后作者计算了不同温度下的赝电容贡献，该结果表明，与20℃相比，在-30℃下的氧化还原过程赝电容贡献高出约10%，在0.5 mV/s时高达约90%(图2f)。赝电容过程通常具有更快的动力学和更好的稳定性，并且利于实现了高倍率性能。
图2 在-30oC条件下，使用Zn(ClO4)2作为电解液时，Zn-MnO2电池稳定性和反应机理：a)使用1.0和3.0 M Zn(ClO4)2作为电解液时的循环稳定性；b)在不同电解液中经过不同次数循环后Mn2+的溶解量；c)电池在循环过程中的EIS图；d)电池的DSCV曲线；比较不同电解液中扫描速率与峰值电流(e)和电容贡献(f)之间的关系；g)循环后的MnO2在不同电解液中的非原位XRD曲线。
随后，作者分析了MnO2在充放电过程中的电极演化过程。所有测试电极均循环了100次，以确保获得具有代表性的样品。如图2g所示，Zn(ClO4)2在20oC下的循环符合常规机制，产生MnOOH和Zn4(ClO4)(OH)7·nH2O，类似于ZnSO4。而在Zn(ClO4)2作为电解液、-30oC条件下，完全放电的MnO2正极没有出现此类产物，即便采用高分辨率同步辐射XRD分析，也没有MnOOH产生，表明在-30oC下H+几乎不发生嵌入(图2g)。
随后，作者通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)进一步对局部纳米结构进行了分析，结果表明在循环过程中，纤维状的MnO2逐渐破裂并转变为褶皱的纸质形貌，这可能是由于Zn2+嵌入导致结构坍塌和重组(图3a-c)。这种电化学重组后，材料的结晶性变差，具有短程且复杂的晶格取向，因此XRD测试中仅存在无定形相(图3f-g，图2g)。这些结构比表面积高，离子扩散长度显著缩短，因此具有良好的赝电容特性。使用选区电子衍射(SAED)对单个纳米片进行测试证实了ZnMn2O4是主相(图3h)。对材料的元素分布进行测试，证明了锌和锰分布完全重叠(图3d-e)。
随后，作者对完全充电的电极进行同步辐射XRD和TEM、EDX和SAED测试，结果表明，材料最可能为辉铜矿ZnMn3O7·3H2O(图2f，3i-k)。该相具有层状结构，层间间距为0.27 nm，锌离子占据Mn空位的上方和下方，其形成可归因于其更好的热力学稳定性。SAED结果与ZnMn2O4相对应。因此，作者认为，随着Zn2+嵌入，MnO2逐渐向非晶化转变，并生成ZnxMnO2，随后的循环为ZnMn2O4和ZnMn3O7两相可逆的转变。这些过程在低温下具有极佳的可逆性。在完全充电和放电状态下，材料中的锌含量均高于预期值，推测是由于Zn2+嵌入过程中形成了Zn(OH)2。根据XPS结果，放电至1.0 V时，O 1S光谱显示氢氧化物峰(O-H)增加，同时Zn 1s光谱中Zn(OH)2峰的逐渐增加(图3l-m)。因此，嵌入的Zn2+很可能与MnO2中水合的H2O(或与共插入的H2O分子)发生反应，并在电极中形成可观察到的Zn(OH)2表面膜。水合水存在下，放电过程中无序Zn(OH)2膜的形成可能促进了Zn2+的赝电容行为，其方式类似于非水体系中二价阳离子的在水辅助下嵌入。
图3 a) MnO2纳米纤维形貌改变的示意图；b-c)凝固温度条件下，Zn2+嵌入过程中MnO2纤维的TEM图像；100次循环后，完全放电(d-h)和完全充电(i-k)条件下的MnO2正极的HRTEM、SAED和EDX；充电过程中的O 1s(I)和Zn 2s(m)XPS光谱。
重要的是，这种简单的Zn(ClO4)2电解液能在低于凝固点温度下，实现高度可逆、无枝晶的锌负极。在-30℃条件下，使用3.0 M Zn(ClO4)2时，铂电极上镀锌的过电位仅为76 mV，库仑效率达到97%，优于使用1.0 M Zn(ClO4)2作为电解液(图4a)。在扣式电池中的使用铝作为集流体，可以得到相同的现象，在电流密度为0.5 mA cm-2、电解液为3.0 M Zn(ClO4)2时，效率最高为98%，成核过电位最小为55 mV。这一效率高于同一电解液在20℃下的实验结果，表明反应温度较低时，副反应减弱(图4b)。此外，通过SEM、EDX和XRD分析(图4 c-d)验证了锌在沉积/剥离过程中为纯相，并且无枝晶产生。此外，对称锌电池的恒流充放电曲线表明，在3.0 M Zn(ClO4)2中，过电位在不同电流密度下没有明显改变，约为50 mV，表明即使在如此低的温度下，氧化还原动力学性质优异(图4e)。此外，对称电池表现出良好的循环稳定性，经过200次循环后充放电曲线几乎保持不变，进一步证明了锌负极在-30℃下具有极高的效率。
图4 -30oC下，Zn(ClO4)2电解液中的锌负极电化学性能：a)在Pt工作电极上锌剥离/沉积的CV曲线；b)在铝箔上锌剥离/沉积的恒流充放电曲线和效率；不锈钢表面镀锌的SEM图像(c)和EDX光谱(d)；锌对称电池在0.1至2.0 mA cm-2条件下1小时的电压曲线(e)，以及400小时的循环性能(f)。
为了评估其构筑的Zn–MnO2电池实际应用效果，作者使用厚MnO2正极(约30mg cm-2)和超薄锌负极(约11.0 mA h cm-2)搭建了高能量密度原型电池，如图5a所示。图5b比较了不同电解液–容量比值(E/C)的电池的初始充放电曲线，表明了当E/C为2和6时，提供了较高的容量，分别为7.2和8.1 mAh。这些电池的循环稳定性如图5c所示，E/C为6的电池在0.1 C下进行50次循环后，容量保持率高于75%。由于已知的报道中均使用过量的电解液和超厚的锌负极，因此作者构筑的电池能量密度远高于文献中报道的数值(图5d)。此外，与商用锂离子电池和铅酸电池相比，该电池具有更高的能量密度，并且存在进一步优化的空间。
图5 高能量密度Zn-MnO2电池：a)电池结构示意图；b)恒流充放电曲线和c)循环稳定性得对比；d)与典型水电池以及商用锂离子和铅酸电池进行了比较。
作者报道了使用在凝固时也具有高离子电导率的Zn(ClO4)2电解液，在低于冰点的温度下，Zn2+选择性地嵌入到MnO2正极中，实现了兼具高容量和稳定循环的Zn-MnO2电池。作者通过大量测试证明了低温下新的载流子机制，即H+几乎不发生嵌入而Zn2+嵌入，并且，Zn2+嵌入将α-MnO2纳米纤维转化为无定形ZnxMnO2纳米花。该反应同时具有良好的赝电容特性，具有快速的动力学和出色的稳定性，能够实现300 mA h g–1的高放电容量，并且在没有Mn2+添加剂的情况下，循环稳定性显著提高了，经过1000次循环后容量保持率约80%。此外，本文证实简单的Zn(ClO4)2电解液也使Zn金属发生几乎完全可逆的反应。这种在简单水系电解液有望推动高性能全天候Zn-MnO2电池在大规模储能中的实际应用。
High Energy and Stable Subfreezing Aqueous Zn-MnO2 Batteries with Selective and Pseudocapacitive Zn-ion insertion in MnO2 (Adv. Mater. 2022, DOI: 10.1002/adma.202201510)
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202201510
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