中科院物理所李泓&张杰男：简易湿混合方法制备高电压LiCoO2正极材料

自从J.B.Goodenough教授发现LiCoO₂(LCO)正极后开启了锂离子电池(LIBs)新时代，对作者的日常生活产生了深远的影响。LCO层状结构使其在具有较高的理论和实际能量密度。因此，几十年来LCO正极一直主导着便携式电子市场。目前，商用LCO电池必须运行至上限充电电压4.4 V(相对于石墨)，但是只有0.62 ca Li可被可逆利用。为了进一步提高体积LCO电池的能量密度，需要增大其充电截止电压。然而，研究表明，当LCO充电电压超过4.4 V时，电池的电化学性能会急剧下降。这是由于层状结构在高度脱锂状态下极其不稳定，并且高电压下正极表面副反应导致正极/电解液界面性能恶化。为了解决这些问题，已经开发和尝试了许多方法，其中，表面包覆法因其操作简单、效率高而被广泛采用。常用的包覆层材料包括各种氧化物、氟化物、磷酸盐和硼化物等。虽然大多数包覆层能够改善循环性能方面，但包覆层会引起电子和离子传输差，从而影响电池的动力性能，进而阻碍了实际应用。与大多数传统的包覆层材料不同，铝掺杂氧化锌(AZO)是一种众所周知的导电氧化物，具有较好的电子导电性，且与LCO的晶格相容，有望提高LCO循环性能和倍率性能。Xu等人的研究表明，Al₂O₃掺杂对AZO的电导率影响较大，认为1 wt%的掺杂量是获得最高电导率的最佳掺杂量(~10⁴ S/cm)。遗憾的是，这些工作都是通过磁控溅射或溶胶-凝胶法进行的，难以应用于工业生产。因此，合成过程易控制、价格更低、适合大规模生产的方法还有待探索。

近日，中国科学院物理研究所李泓研究员(通讯作者)和张杰男(通讯作者)等介绍了一种简便的湿混合方法，可以将超细AZO纳米粒子均匀地包覆在LCO粒子上。AZO改性LCO在4.5 V(vs.Li/Li⁺)高压半电池显示出较佳的循环寿命和倍率性能。通过扫描电子显微镜(SEM)，能量色散x射线能谱(EDS)，透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)等表征手段分析表面改性及电化学性能之间的相关性。此外，通过低阻仪、电化学阻抗谱(EIS)和键价(BV)分析研究了改性LCO的电子和离子传输性质。相关研究成果以Realizing long-term cycling stability and superior rate performance of 4.5 V–LiCoO₂ by aluminum doped zinc oxide coating achieved by a simple wet-mixing method为题发表在Journal of Power Sources期刊上

包覆制备工艺的原理图如图1a所示。AZO纳米颗粒通过湿混合方法与裸露LCO(B-LCO)粉末混合，然后进行热处理获得AZO包覆LCO。AZO粉末的TEM如图1b所示，通过纳米测量法计算了颗粒大小的分布，如图1c所示，通过图1b和c可以看出，AZO为球形纳米颗粒，其粒径分布在10~30 nm范围。制备的LCO颗粒表面光滑干净(图1d)，有利于实现均匀包覆。

图1.(a)包覆过程示意图；(b)AZO的TEM图谱；(c)AZO粒径分布；(d)B-LCO的SEM图

图2是AZO包覆LCO后的形貌表征。包覆层含量为1%，600℃下烧结得到，观察其包覆效果。包覆后，LCO颗粒表面被均匀包覆，表面变粗糙(图2a和b)。为了确认包覆层的组成，用EDS分析LCO颗粒表面的元素分布。EDS分析表明，Zn元素均匀分布在选定区域的粒子表面(图2c)。然而由于包覆层含量低和EDS测量的限制，无法观察到Al的信号。因此，使用具有更高分辨率的XPS用于进一步确认包覆层的组成。B-LCO和AZO包覆LCO的Al 2p光谱在图2d中进行了比较。位于70.6 eV，归因于Co 3p信号峰。在66~77 eV结合能量图谱中，在B-LCO样品中没有观察到明显的Al 2p的信号峰。AZO包覆后，位于约73 eV出现Al 2p信号峰，归因于AZO包覆层中的Al元素。另外，作者利用TEM为了进一步分析LCO颗粒表面包覆层的厚度和结构，煅烧后，LCO包覆层的厚度约为10 nm，接近AZO纳米粒子的直径(图2e)。如图2f所示，LCO上的包覆层是一种典型的六边形结构，AZO的晶格间距表明在600℃下煅烧下确实没有改变其结构。

图2.(a)–(b)SEM图；(c)EDS mapping图；(d)XPS图谱；(e)–(f)TEM图谱

由于煅烧温度应该明显影响包覆样品的厚度和形态，作者通过不同的煅烧温度(400℃，600℃，800℃)进一步寻求最佳包覆状态。作者测试Raman和XRD，以表征在不同温度下包覆LCO样品的晶体结构(图3)。根据XRD和Raman的结果，包覆后LCO结构没有发生变化。Raman光谱中位于486 cm^-1和 596 cm^-1两个峰分别归因于LCO的Eg和A1g振动模式(图3a)。因为Raman检测的深度是相对较深，纳米AZO粒子的结晶度远低于LCO，因此在Raman光谱中，LCO的峰值明显高于AZO的峰值。可以清楚地看到，随着煅烧温度的升高，AZO特征峰(位于435 cm^-1)强度逐渐降低，这与SEM结果吻合。XRD结果表明，所有样品均具有纯R-3m层状结构(图3b)。XRD精修参数如表1所示，表明晶格参数随煅烧温度而增加。这进一步证实，随着煅烧温度的增加，扩散速度会越来越大。

图3.(a)Raman图谱；(b)不同煅烧温度后的XRD图谱

表1.B-LCO和AZO分别包覆LCO所制备得到的样品的参数

以验证包覆层对LCO电化学的影响，作者进行了循环和倍率性能的测试，其测试结果如图4所示。100圈的循环结果表明少量(1 wt%)AZO对LCO的电化学性能有较大的影响(图4a)。所有LCO半电池均在3.0至4.5 V的电压范围内测试，倍率为0.2C(首圈为0.1C)。通过比较100个周期后的容量保持率(表1中)，600℃被证明是最佳煅烧温度。此外，B-LCO样品的倍率性能和包覆后样品的倍率性能如图4b所示。样品经过600℃煅烧后的循环性能和倍率性能被证明是最佳的。8C的容量保持率在B-LCO中几乎为0%，包覆后的LCO为55%，这表明包覆后的样品具有较快的锂离子传输性能。由于AZO-1.0 wt%-600℃样品具有最佳的电化学性能和动力学性能，因此进一步表征主要集中在该最佳样品和B-LCO上。为方便起见，AZO-1.0 wt%-600℃样品缩写为C-LCO(包覆LiCoO₂)。如图4c所示，C-LCO在长期循环中也表现出良好的稳定性。C-LCO循环500周后的容量保持率为81.8%，而B-LCO的容量保持率为34.6%(图4c)，即使在650个循环后，C-LCO也能具有较高的容量保持率(80%)。

图4.电化学性能

为了进一步阐明包覆机理，作者利用XPS研究了LCO样品循环时的界面稳定性。由于C-LCO的容量保持率在100个循环后与B-LCO相比已有明显提升，因此100个循环后拆解电池，取出循环后的LCO电极。电极用二甲基碳酸盐(DMC)洗涤4次，以完全去除残留电解质成分，并在真空中干燥。为了量化CEI成分，选择了O 1s，F 1s，Co 2p和Zn 2p光谱来分析结果(图5)。对于O 1s，位于532.1 eV和533.2 eV峰归因于O-C=O/CO₃和包含C-O键的官能团。这些碳氢化合物可能源自LCO表面的EC/DMC分解。峰值为531.2 eV和534.2 eV对应于P-O键(Li_xPO_y)和P-O-F键(Li_xPF_yO_z)。至于F 1s，峰值在685.4 eV来自LiF，这可能是LCO和HF反应产物。另一个位于688.0 eV峰值源于PVDF中的CF₂。根据XPS的测试结果，正极上的组分可以分为三个主要部分：(1)电极，包括O 1s(LCO和Zn-O中的晶格O)、Co 2p和Zn 2p；（2）无机CEI由O 1s(P-O和 Li_xPF_yO_z)和LiF中的F 1s组成；（3）有机CEI由O 1s(C-O和O-C=O/CO₃)组成。此3部分所占的比例如图表2所示。从有机CEI和无机CEI层的定量结果可以看出，C-LCO的CEI变得比B-LCO薄，表明正极表面的锂盐和溶剂分解速率得到缓解。

图5.O和F元素的XPS图谱

表2.XPS定量分析结果

为了证明AZO包覆对半电池动力学性能的影响，作者利用EIS表征循环过程中的阻抗变化，其EIS结果如图6所示。EIS(图6a和b)由三个区域组成，包括高频半圆(归因于表面膜电阻，R_f)，中频半圆(归因于正极电荷转移阻抗、R_ct)和低频倾斜直线(Warburg阻抗)。从图中可以看出，相比C-LCO，B-LCO阻抗在100个循环后急剧增加，尤其是电荷转移阻抗。如图 6b所示，在高频区域中，C-LCO的R_f值(41.8 Ω)在100个循环后小于B-LCO(211.1 Ω)，这表明形成更薄和/或多孔SEI/CEI层。至于中间频率，B-LCO(10 kΩ)的R_ct是C-LCO(0.8

kΩ)的10倍之多。

图6.B-LCO和C-LCO半电池的EIS图谱

在以前的研究中，AZO包覆正极材料后，正极材料的动力学性能得到改善，原因归因于AZO具有较高的电子导电性，但Li⁺运输特性对AZO的贡献尚不明确。在此文章中，BV方法作为一个半定量工具用来评估锂离子迁移途径和活化能，锂离子的扩散路径如图7所示，表3列出了Al₂O₃、ZnO和AZO的活化能。从计算结果可以看出，AZO具有类似的一维锂离子扩散通道，其活化能(AZO的活化能1.80 eV，ZnO的活化能1.75 eV相比)，比LCO(2.87 eV)还要低。相比之下，虽然Al₂O₃常作为一种包覆材料，但Li⁺系三维扩散途径，扩散活化能量高达7.14 eV，这将阻碍Li⁺的运输。基于这些结果，作者确认AZO是锂离子和电子的良好导体。

图7.BV法计算锂离子于(a)Al2O3,(b)ZnO和(c)AZO中的扩散通道示意图

表3.通过BV法计算的锂离子扩散的活化能

作者开发了一种较为温和的湿混合合成方法，可以实现AZO对LiCoO₂薄且均匀的表面包覆。包覆的LCO在4.5 V高压下具有较长的循环寿命和较好的速率性能。通过包覆AZO，LCO表面形成稳定的CEI层，可以显著抑制电解质的分解。此外，AZO包覆层为LCO表面提供了良好的离子和电子导电性，并提高了材料动力学性能。这项工作开发了一种湿混合方法，能有效地涂覆正极材料，此外，AZO具有优异的稳定性和动力学性能，是一种有前景的包覆层材料，可用于修饰其他类型的电池材料。

[文献信息]

Realizing long-term cycling stability and superior rate performance of 4.5 V–LiCoO₂ by aluminum doped zinc oxide coating achieved by a simplewet-mixing method (Journal of Power Sources.2020.DOI：org/10.1016/j.jpowsour.2020.228423)

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775320307278

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