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中科院物理所李泓&张杰男:简易湿混合方法制备高电压LiCoO2正极材料

中科院物理所李泓&张杰男:简易湿混合方法制备高电压LiCoO2正极材料

背景介绍

自从J.B.Goodenough教授发现LiCoO2(LCO)正极后开启了锂离子电池(LIBs)新时代,对作者的日常生活产生了深远的影响。LCO层状结构使其在具有较高的理论和实际能量密度。因此,几十年来LCO正极一直主导着便携式电子市场。目前,商用LCO电池必须运行至上限充电电压4.4 V(相对于石墨),但是只有0.62 ca Li可被可逆利用。为了进一步提高体积LCO电池的能量密度,需要增大其充电截止电压。然而,研究表明,当LCO充电电压超过4.4 V时,电池的电化学性能会急剧下降。这是由于层状结构在高度脱锂状态下极其不稳定,并且高电压下正极表面副反应导致正极/电解液界面性能恶化。为了解决这些问题,已经开发和尝试了许多方法,其中,表面包覆法因其操作简单、效率高而被广泛采用。常用的包覆层材料包括各种氧化物、氟化物、磷酸盐和硼化物等。虽然大多数包覆层能够改善循环性能方面,但包覆层会引起电子和离子传输差,从而影响电池的动力性能,进而阻碍了实际应用。与大多数传统的包覆层材料不同,铝掺杂氧化锌(AZO)是一种众所周知的导电氧化物,具有较好的电子导电性,且与LCO的晶格相容,有望提高LCO循环性能和倍率性能。Xu等人的研究表明,Al2O3掺杂对AZO的电导率影响较大,认为1 wt%的掺杂量是获得最高电导率的最佳掺杂量(~104 S/cm)。遗憾的是,这些工作都是通过磁控溅射或溶胶-凝胶法进行的,难以应用于工业生产。因此,合成过程易控制、价格更低、适合大规模生产的方法还有待探索。


成果简介

近日,中国科学院物理研究所李泓研究员(通讯作者)和张杰男(通讯作者)等介绍了一种简便的湿混合方法,可以将超细AZO纳米粒子均匀地包覆在LCO粒子上。AZO改性LCO在4.5 V(vs.Li/Li+)高压半电池显示出较佳的循环寿命和倍率性能。通过扫描电子显微镜(SEM),能量色散x射线能谱(EDS),透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)等表征手段分析表面改性及电化学性能之间的相关性。此外,通过低阻仪、电化学阻抗谱(EIS)和键价(BV)分析研究了改性LCO的电子和离子传输性质。相关研究成果以Realizing long-term cycling stability and superior rate performance of 4.5 V–LiCoO2 by aluminum doped zinc oxide coating achieved by a simple wet-mixing method为题发表在Journal of Power Sources期刊上


图文解析

包覆制备工艺的原理图如图1a所示。AZO纳米颗粒通过湿混合方法与裸露LCO(B-LCO)粉末混合,然后进行热处理获得AZO包覆LCO。AZO粉末的TEM如图1b所示,通过纳米测量法计算了颗粒大小的分布,如图1c所示,通过图1b和c可以看出,AZO为球形纳米颗粒,其粒径分布在10~30 nm范围。制备的LCO颗粒表面光滑干净(图1d),有利于实现均匀包覆。

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图1.(a)包覆过程示意图;(b)AZO的TEM图谱;(c)AZO粒径分布;(d)B-LCO的SEM图

图2是AZO包覆LCO后的形貌表征。包覆层含量为1%,600℃下烧结得到,观察其包覆效果。包覆后,LCO颗粒表面被均匀包覆,表面变粗糙(图2a和b)。为了确认包覆层的组成,用EDS分析LCO颗粒表面的元素分布。EDS分析表明,Zn元素均匀分布在选定区域的粒子表面(图2c)。然而由于包覆层含量低和EDS测量的限制,无法观察到Al的信号。因此,使用具有更高分辨率的XPS用于进一步确认包覆层的组成。B-LCO和AZO包覆LCO的Al 2p光谱在图2d中进行了比较。位于70.6 eV,归因于Co 3p信号峰。在66~77 eV结合能量图谱中,在B-LCO样品中没有观察到明显的Al 2p的信号峰。AZO包覆后,位于约73 eV出现Al 2p信号峰,归因于AZO包覆层中的Al元素。另外,作者利用TEM为了进一步分析LCO颗粒表面包覆层的厚度和结构,煅烧后,LCO包覆层的厚度约为10 nm,接近AZO纳米粒子的直径(图2e)。如图2f所示,LCO上的包覆层是一种典型的六边形结构,AZO的晶格间距表明在600℃下煅烧下确实没有改变其结构。

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图2.(a)–(b)SEM图;(c)EDS mapping图;(d)XPS图谱;(e)–(f)TEM图谱

由于煅烧温度应该明显影响包覆样品的厚度和形态,作者通过不同的煅烧温度(400℃,600℃,800℃)进一步寻求最佳包覆状态。作者测试Raman和XRD,以表征在不同温度下包覆LCO样品的晶体结构(图3)。根据XRD和Raman的结果,包覆后LCO结构没有发生变化。Raman光谱中位于486 cm-1和 596 cm-1两个峰分别归因于LCO的Eg和A1g振动模式(图3a)。因为Raman检测的深度是相对较深,纳米AZO粒子的结晶度远低于LCO,因此在Raman光谱中,LCO的峰值明显高于AZO的峰值。可以清楚地看到,随着煅烧温度的升高,AZO特征峰(位于435 cm-1)强度逐渐降低,这与SEM结果吻合。XRD结果表明,所有样品均具有纯R-3m层状结构(图3b)。XRD精修参数如表1所示,表明晶格参数随煅烧温度而增加。这进一步证实,随着煅烧温度的增加,扩散速度会越来越大。

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图3.(a)Raman图谱;(b)不同煅烧温度后的XRD图谱

表1.B-LCO和AZO分别包覆LCO所制备得到的样品的参数

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以验证包覆层对LCO电化学的影响,作者进行了循环和倍率性能的测试,其测试结果如图4所示。100圈的循环结果表明少量(1 wt%)AZO对LCO的电化学性能有较大的影响(图4a)。所有LCO半电池均在3.0至4.5 V的电压范围内测试,倍率为0.2C(首圈为0.1C)。通过比较100个周期后的容量保持率(表1中),600℃被证明是最佳煅烧温度。此外,B-LCO样品的倍率性能和包覆后样品的倍率性能如图4b所示。样品经过600℃煅烧后的循环性能和倍率性能被证明是最佳的。8C的容量保持率在B-LCO中几乎为0%,包覆后的LCO为55%,这表明包覆后的样品具有较快的锂离子传输性能。由于AZO-1.0 wt%-600℃样品具有最佳的电化学性能和动力学性能,因此进一步表征主要集中在该最佳样品和B-LCO上。为方便起见,AZO-1.0 wt%-600℃样品缩写为C-LCO(包覆LiCoO2)。如图4c所示,C-LCO在长期循环中也表现出良好的稳定性。C-LCO循环500周后的容量保持率为81.8%,而B-LCO的容量保持率为34.6%(图4c),即使在650个循环后,C-LCO也能具有较高的容量保持率(80%)。

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图4.电化学性能

为了进一步阐明包覆机理,作者利用XPS研究了LCO样品循环时的界面稳定性。由于C-LCO的容量保持率在100个循环后与B-LCO相比已有明显提升,因此100个循环后拆解电池,取出循环后的LCO电极。电极用二甲基碳酸盐(DMC)洗涤4次,以完全去除残留电解质成分,并在真空中干燥。为了量化CEI成分,选择了O 1s,F 1s,Co 2p和Zn 2p光谱来分析结果(图5)。对于O 1s,位于532.1 eV和533.2 eV峰归因于O-C=O/CO3和包含C-O键的官能团。这些碳氢化合物可能源自LCO表面的EC/DMC分解。峰值为531.2 eV和534.2 eV对应于P-O键(LixPOy)和P-O-F键(LixPFyOz)。至于F 1s,峰值在685.4 eV来自LiF,这可能是LCO和HF反应产物。另一个位于688.0 eV峰值源于PVDF中的CF2。根据XPS的测试结果,正极上的组分可以分为三个主要部分:(1)电极,包括O 1s(LCO和Zn-O中的晶格O)、Co 2p和Zn 2p;(2)无机CEI由O 1s(P-O和 LixPFyOz)和LiF中的F 1s组成;(3)有机CEI由O 1s(C-O和O-C=O/CO3)组成。此3部分所占的比例如图表2所示。从有机CEI和无机CEI层的定量结果可以看出,C-LCO的CEI变得比B-LCO薄,表明正极表面的锂盐和溶剂分解速率得到缓解。

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图5.O和F元素的XPS图谱

表2.XPS定量分析结果

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为了证明AZO包覆对半电池动力学性能的影响,作者利用EIS表征循环过程中的阻抗变化,其EIS结果如图6所示。EIS(图6a和b)由三个区域组成,包括高频半圆(归因于表面膜电阻,Rf),中频半圆(归因于正极电荷转移阻抗、Rct)和低频倾斜直线(Warburg阻抗)。从图中可以看出,相比C-LCO,B-LCO阻抗在100个循环后急剧增加,尤其是电荷转移阻抗。如图 6b所示,在高频区域中,C-LCO的Rf值(41.8 Ω)在100个循环后小于B-LCO(211.1 Ω),这表明形成更薄和/或多孔SEI/CEI层。至于中间频率,B-LCO(10 kΩ)的Rct是C-LCO(0.8

kΩ)的10倍之多。

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图6.B-LCO和C-LCO半电池的EIS图谱

在以前的研究中,AZO包覆正极材料后,正极材料的动力学性能得到改善,原因归因于AZO具有较高的电子导电性,但Li+运输特性对AZO的贡献尚不明确。在此文章中,BV方法作为一个半定量工具用来评估锂离子迁移途径和活化能,锂离子的扩散路径如图7所示,表3列出了Al2O3、ZnO和AZO的活化能。从计算结果可以看出,AZO具有类似的一维锂离子扩散通道,其活化能(AZO的活化能1.80 eV,ZnO的活化能1.75 eV相比),比LCO(2.87 eV)还要低。相比之下,虽然Al2O3常作为一种包覆材料,但Li+系三维扩散途径,扩散活化能量高达7.14 eV,这将阻碍Li+的运输。基于这些结果,作者确认AZO是锂离子和电子的良好导体。

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图7.BV法计算锂离子于(a)Al2O3,(b)ZnO和(c)AZO中的扩散通道示意图

表3.通过BV法计算的锂离子扩散的活化能

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总结与展望

作者开发了一种较为温和的湿混合合成方法,可以实现AZO对LiCoO2薄且均匀的表面包覆。包覆的LCO在4.5 V高压下具有较长的循环寿命和较好的速率性能。通过包覆AZO,LCO表面形成稳定的CEI层,可以显著抑制电解质的分解。此外,AZO包覆层为LCO表面提供了良好的离子和电子导电性,并提高了材料动力学性能。这项工作开发了一种湿混合方法,能有效地涂覆正极材料,此外,AZO具有优异的稳定性和动力学性能,是一种有前景的包覆层材料,可用于修饰其他类型的电池材料。

[文献信息]

Realizing long-term cycling stability and superior rate performance of 4.5 V–LiCoO2 by aluminum doped zinc oxide coating achieved by a simplewet-mixing method (Journal of Power Sources.2020.DOI:org/10.1016/j.jpowsour.2020.228423)

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775320307278

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