郑洪河&黄云辉Adv. Mater.:高模量SEI和CEI助力高性能硅负极

郑洪河&黄云辉Adv. Mater.:高模量SEI和CEI助力高性能硅负极

研究背景

高理论容量(4200 mAh g-1)、适当的工作电压(<0.4 V vs Li/Li+)和含量丰富的优势,硅(Si)负极在锂离子电池(LIBs)负极材料中,展现出了得天独厚的价值。然而,随着循环次数的不断增加,基于合金化脱锂/嵌锂储锂机制的Si负极,经历巨大的体积变化,从而导致了固体电解质间面相(SEI)的不断破裂/重构,进而导致LIBs容量不断衰减。进一步研究表明,相比Si负极在传统的碳酸盐基电解质中形成的脆弱的SEI,基于醚类溶剂的电极液本质上具有较低的最低未占据分子轨道(LUMO),易发生还原反应,有利于SEI的形成,从而抑制了Si与电极液的副反应。此外,醚的高溶剂化能力和低粘度,使它们能够促进高浓度的锂盐形成致密的无机SEI。

成果简介

近日,苏州大学郑洪河教授和同济大学黄云辉教授Adv. Mater.上发表了题为“Electrolyte Design Enabling a High-Safety and High Performance Si Anode with a Tailored Electrode-Electrolyte Interphase”的论文。本文采用二甲氧基乙烷(DME)作为溶剂,1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(HFE)作为稀释剂,双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)作为锂盐,按照一定的比例配制了一种不易燃的醚类局部高浓度电解液(LHCE),同时FEC和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)的加入对于Si负极的长期稳定性至关重要,从而形成了1.2M LiFSI/0.05M LiDFOB DME/HFE/FEC(3:6:1vol)(N-DHF)的电解

实验结果表明,Si负极能够在200次循环后仍然保持2041.9 mAh g-1的高放电容量和0.0615%的低容量衰减率。在高倍率(20 C)和高温(60 °C)条件下,这种性能提升表现的更加突出。与含有5%FEC添加剂的传统碳酸酯类电解液相比,Si/LiFePO4(LFP)和Si/LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)全电池也表现出优异的循环性能。值得一提的是,本文所设计的电解液的不可燃性和优越的润湿性,被认为是驱动Si基电池迈向实用化的关键一步。

研究亮点

(1)设计了一种含有双盐的不易燃醚类局部高浓度电解液(LHCE)(N-DHF);

(2)N-DHF电解液中的Si负极表面形成了致密、薄且富含F的SEI,而与传统碳酸盐电解液中的松散、厚且富含有机物的SEI形成对比;

(3)在高倍率(20 C)和高温(60 °C)条件下,电池性能提升更加明显。

图文导读

1.界面保护机理

如图1所示,DME作为溶剂,溶解局部高浓度的LiFSI/LiDFOB双盐,盐阴离子优先分解,并尽可能减少溶剂分解。随后将FECLiDFOB分子结合到溶剂化结构中,形成了富含氟化物(F)和硼(B)的高模量SEI和极电解质界面CEI),从而有效地保护电极免受体积变化和持续的电解质分解的影响。

郑洪河&黄云辉Adv. Mater.:高模量SEI和CEI助力高性能硅负极

图1 FEC分子和溶剂化结构中FSI、DFOB阴离子的加入,有助于为Si负极SEI和NMC532正极CEI提供丰富的F和B源,从而避免电极/电解液之间的副反应。

2.电解质的理化性质和溶剂化状态

于N-DHF电解液中存在最少的游离溶剂分子和大量不可燃的HFE稀释剂,因此在相同的测试条件下,它是完全不可燃的(图2a)。然而传统的碳酸脂类电解液1.0 m LiPF6 EC/EMC/DMC(1:1:1 Vol)+5 wt% FEC(F-control电解液暴露于火焰时很容易着火

时,基于拉曼光谱证实了设计的N-DHF电解液,具有独特的Li+溶剂化化学。首先,研究了1.2M LiFSI/0.05M LiDFOB DME/FEC(L-DF)醚类低浓度电解液,其中主要峰为游离的DME和FEC。通过将DME/FEC中的盐浓度增加到3.0M LiFSI/0.125M LiDFOB DME/FEC (3:1)(H-DF),游离溶剂分子相应的峰明显减弱,表明更多的溶剂分子参与了Li+溶剂化。进一步研究表明,HFE稀释不会引起拉曼光谱的显著变化,其溶剂化FSI和FEC比例高于L-DF电解液,表明Li+与阴离子和溶剂分子之间的配位增强

头算分子动力学(AIMD)模拟进一步证实了光谱分析结果。图2df模拟了最后10 ps对应的电解液的快照和径向分布函数(RDF)。通过添加HFE形成N-DHF,H-DF中溶剂化配合物之间的密切相互作用被破坏,取而代之的是局部溶剂-阳离子-阴离子簇。这种由非溶剂化HFE引起的团簇分离增强了Li+和溶剂化之间的相互作用,导致Li-ODME、Li-OFEC和Li-OFSI的峰强度增加。

此外,DFOB参与初级溶剂化鞘的机会增加,从而有利于促进其分解。在图2g中进一步计算了N-DHF电解液中Li+溶剂化结构的LUMO和HOMO能量。具体来说,Li+(DME)(FEC)2(FSI)和Li+(DME)(FSI)(DFOB)团簇,表现出最低的LUMO能量,促进了在较高电位下形成LiF,并抑制了溶剂的进一步还原。

郑洪河&黄云辉Adv. Mater.:高模量SEI和CEI助力高性能硅负极

图2(a)F-control和N-DHF电解液的易燃性测试;(b)相应电解液和溶剂的拉曼光谱;(c)N-DHF、H-DF和L-DF电解液拉曼光谱拟合结果;(d-f)N-DHF、H-DF和L-DH电解液的AIMD模拟快照,以及其中Li-ODME、Li-OFEC、Li-OFSI-、Li-ODFOB-和Li-OHFE对的相应RDF;(g)N-DHF电解液中四种主要溶剂化结构的LUMO和HOMO能级,及其计算出的还原电势(Ered

3.Si负极的电化学行为

Si负极的初始充/放电曲线如图3a所示,在N-DHF电解液中循环具有最高的库伦效率(90.2%)。在0.2 C下进行200次循环,进一步证实了N-DHF电解液的优越性能(图3b),这一切都归因于碳酸酯类电解液衍生的SEI无法应对循环过程中巨大的体积变化。同时,CV阐明了在不同电解液中Si负极的脱锂/锂化过程(图3c,d)。即使在0.5 C和1 C的长循环下,含N-DHF电解液的Si/Li电池,也具有良好的性能(图3e)。此外,得益于N-DHF电解液,同时具有优异的成膜能力和较低的粘度,Si/Li电池高倍率性能也得到充分保障(图3f,g)。更加重要的是,即使在高温(60 °C)下,具有更高热稳定性N-DHF电解液也能实现优异界面化学,其具有更薄且富含无机物的SEI(图3h)。

郑洪河&黄云辉Adv. Mater.:高模量SEI和CEI助力高性能硅负极

3 (a)在0.05 C下,相应电解液中Si/Li电池的首圈充/放电曲线;(b)在0.05 C和0.1 C下预循环3次和5次循环后,在0.2 C下的长循环性能;(c)在0.05 mV-1的扫速下,F-control和N-DHF电解液的CV曲线;(e)Si/Li电池分别在0.05 C和0.1 C下预循环3次后,在F-control和N-DHF电解液0.5 C下的循环性能;(f)Si/Li电池的倍率性能测试;(g)Si/Li电池在N-DHF电解液中以不同倍率循环的充放电曲线;(h)在60 ℃,Si/Li电池F-control和N-DHF电解液0.5 C下的循环性能。

4.循环后Si负极的表征

通过原子力显微镜(AFM)表征可知,在N-DHF电解液循环的Si粒径表现出更均匀和更光滑的形貌(图4a,d)。同时,SEI的杨氏模量也高达2.4 GPa,是基于F-control电解液值的三倍(图4be),其差异归因于N-DHF电解液通过阴离子和FEC的贡献,形成富含无机物的致密SEI层,而F-control电解液形成的SEI多为有机物(图 4cf)。

此外,通过SEM图像也证实了在N-DHF电解液中循环后的Si负极表面均匀光滑(4im)。通过HRTEM图像证实了N-DHF电解液能够在Si负极形成薄而均匀的SEI,从而抑制了电解液分解并保留Si极的结构(图4j,n)。

郑洪河&黄云辉Adv. Mater.:高模量SEI和CEI助力高性能硅负极

图4 (a,d)具有F-control和N-DHF电解液的Si负极的AFM图像;(b,e)具有F-control和N-DHF电解液的SEI的杨氏模量;(c,f)F-control和N-DHF电解液的溶剂化化学性质及其对硅负极的影响示意图;F-control(g、h)和N-DHF(k、l)电解液中Si负极的SEM图像;(i,m)Si负极横截面SEM图像;(j,n)具有F-control和N-DHF电解液的硅负极的HRTEM图像。

同时对循环50次之后的Si负极进行深度X射线光电子能谱(XPS)分析(图5a,b)。结果表明,溅射前,两种电解液中的Si负极均存在C=O、C-O和C-C,其为有机溶剂分子的分解产物。随着刻蚀时间的增加,F-control电解液中检测到有机ROCO2Li和RCO2Li的存在,而在N-DHF电解液中它们已被Li2CO3和B-O所取代,B-O能够增加SEI的弹性以适应Si负极的体积变

在溅射过程中,对元素原子比进行比较。结果显示,N-DHF电解液中的Si上形成了致密、薄且富含F的SEI,而F-control电解液生成了松散、厚且富含有机物的SEI。值得注意的是,富含F的SEI因其高弹性模量(≈65 GPa)、低Li+扩散势垒(0.19 eV)和LiF的电子绝缘性质而备受关注迎。结合内层Li2CO3和Li2O的存在,通过其晶界大幅增加离子载流子浓度,可以实现Li+的快速输运。

郑洪河&黄云辉Adv. Mater.:高模量SEI和CEI助力高性能硅负极

图5(a,b)对在Si负极上形成的SEI进行高分辨率XPS分析;(c,d)不同电极液中形成的SEI随着XPS刻蚀时间的不同,而导致的Li,C,O,F和Si含量变化;(e)在F-control和N-DHF电解液中形成SEI的结构示意图。

5.全电池性能

于N-DHF电解液,组装了由Si负极和商业化LFP(≈13.92 mg cm-2)或NMC532正极(≈17.9 mg cm-2)组成的全电池。研究表明,Si/LFP电池具有70.2%的容量保持率,并在最初的20次循环中具有接近99.8%的高CE(图6a,b)。同时,Si/NMC532电池在N-DHF电解液中循环60次后,容量保持率也达到了88.4%,平均CE为99.8%(图6c,d)

郑洪河&黄云辉Adv. Mater.:高模量SEI和CEI助力高性能硅负极

图6 (a,c)在F-control和N-DHF电解液中,Si/LFP和Si/NMC532全电池的初始充放电曲线;(b,d)Si/LFP和Si/NMC532全电池在0.2 C的倍率下的长循环性能。

6.高压NMC532正极的CEI鉴定

在Si/NMC532全电池中进一步研究NMC532正极的形貌和成分演变。研究表明,在F-control电解液中,循环后的Si负极表面具有≈12.8 nm的表面层,电解液过度分解加剧了CEI的聚集(图7a-c)。形成对比的是,在N-DHF电解液中循环后表面层仅为5.3 nm,均匀且薄的CEI表明电解液氧化得到抑制,副反应减少(图d-f)。

进一步基于不同刻蚀时间的XPS光谱表明,在N-DHF电解液循环的Si负极表面CEI有机成分较少,随着溅射的进行进一步减少。此外,LiF和B-F的强度随溅射而明显增加,其根源在于DFOB的优先分解。而F-control电解液中POxFy和LiF源于LiPF6的分解。

郑洪河&黄云辉Adv. Mater.:高模量SEI和CEI助力高性能硅负极

图7 (a,b,d,e)分别在F-control和N-DHF电解液中,NMC532正极循环后的SEM图像;(c,f)相对应CEI的HRTEM图像;(g-l)分别在F-control和N-DHF电解液中循环50圈后,NMC532正极的XPS分析。

总结与展望

本文设计了一种不易燃的醚类电解液,并被专门设计用于纳米硅负极,以应对传统碳酸酯类电解液中不稳定SEI的形成,其充分利用了醚类溶剂的低还原电势和高溶剂化能力。具体来说,通过将锂盐溶解到醚类溶剂中,形成局部高浓度电解液,以最少的溶剂还原引发阴离子优先分解。研究发现,进一步添加FEC和LiDFOB促进了Si负极和NMC532正极上薄和富F、B界面的形成。更重要的是,富F,B界面所赋予的高SEI模量,能够抑制Si颗粒的粉碎,从而阻止持续的负反应。

文献链接

Electrolyte Design Enabling a High-Safety and High Performance Si Anode with a Tailored Electrode-Electrolyte Interphase(Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202103178)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202103178

 

郑洪河&黄云辉Adv. Mater.:高模量SEI和CEI助力高性能硅负极
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论