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Angew. Chem.:超大尺寸硅氧烯纳米片实现高循环效率和超长寿命的锂氧电池

Angew. Chem.:超大尺寸硅氧烯纳米片实现高循环效率和超长寿命的锂氧电池

Angew. Chem.:超大尺寸硅氧烯纳米片实现高循环效率和超长寿命的锂氧电池

研究背景

不断增长的能源需求和可持续能源的快速消耗,引起了高效、廉价能源转换和存储器件的迅速发展。可充电Li-O2电池具有3862 mAh/g的高理论容量3500 Wh/kg的高能量密度,并以丰富的O2作为活性物质,因此备受研究者关注。然而,Li2O2的不溶性和绝缘性很容易导致在充电过程中的析氧反应(OER)期间产生4~4.5 V的高充电电压,并且切断了与OER和ORR(氧还原反应)相关的电位

鉴于上述问题,最近研究者们为提升锂氧电池中的OER和ORR动力学做出了许多努力,例如使用传统的贵金属催化剂(Au,Pt,Pd,Ru),其他固体催化剂包括金属氧化物/硫化物,以及可溶性氧化还原介质TTF,FC,InBr3,LiI等)以减少电化学反应的过电位。但是,这些不同催化剂仍需要过高的过电位,氧化还原介质的穿梭效应,高成本以及潜在的迟滞也可能是棘手的问题。因此,Li-O2电池需要克服这些困难,以进行下一步研究。

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成果介绍

近日,陕西师范大学刘宗怀教授和李琪副教授共同通讯作者)等通过使用具有优异光收集,半导体特性和低复合率的超大尺寸和少层硅氧烯纳米片,构建了一种新型双功能光辅助Li-O2电池系统。通过将双功能光催化剂引入Li-O2电池,获得了1.90 V的超低充电电和3.51 V的超高放电电压,实现了高达185%的循环效率。此外,这种光辅助的Li-O2电池显示出优异的倍率性能(1 mA/cm2时的循环效率为129%),延长的循环寿命,经历100圈循环后能保留92%的比容量,在0.75 mA/cm2时的可逆容量为1170 mAh/g。这项研究工作有望将太阳能高效整合到电力系统中。文章以“Ultra-large sized siloxene nanosheets as bifunctional photocatalyst for Li-O2 battery with superior round-trip efficiency and extra-long durability”为题发表在著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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图文导读

Angew. Chem.:超大尺寸硅氧烯纳米片实现高循环效率和超长寿命的锂氧电池

图1. 硅氧烯NSs的结构和形表征。(a)CaSi2前驱体和硅氧烯NSs的XRD图。(b)硅氧烯NSs的FT-IR光谱。(c)晶体结构。(d)OM图像。(e)TEM图像。(f)轻敲模式AFM图像。

过对CaSi2前驱体进行改进的拓扑化学剥离,可以制备出少层且大尺寸的硅氧烯NSs。与CaSi2前驱体的XRD图相比,在大约2θ=13.5°和26°处出现了两个新的特征衍射峰,分别对应于硅氧烯的典型(001)和(100)晶面(图1a),表明已成功从CaSi2前驱体剥离出硅氧烯纳米片。此外,宽的衍射峰表明剥离的硅氧烯由许多纳米级硅氧烯纳米片组成。拉曼和XPS结果进一步证实了CaSi2前驱体可以完全剥离为硅氧烯NSs。在硅氧烯NSs的FT-IR光谱中,在459 cm-1、867 cm-1、1045 cm-1和2140 cm-1处发现了一些明显的尖峰和宽峰,分别归因于v(Si-Si),v(Si-H),v(Si-O-Si)和v(OSi2≡Si-H)振动,这表明剥离的硅氧烯具有Kautsky型结构(图1b)。如图1c所示,该Kautsky型硅氧烯通过Si-O-Si桥的闭合连接而显示出石墨烯状的Si6环结构,并以-H和-OH作为末端。从OM图像上可以清楚地观察到硅氧烯的整个横向尺寸,最大可达约63 μm,明显大于此前报道的类似材料。这表明通过改进的拓扑化学剥离方法可以制备出更大尺寸的硅氧烯NSs(图1d)。从HRTEM图像中,可以观察到透明且光滑的形态,这表明制备的硅氧烯NSs具有超薄纳米片的形状(图1e)。硅氧烯NSs在乙醇中显示出良好的分散性,可以观察到明显的丁达尔效应,表明硅氧烯NSs具有典型的胶体特性和潜在的可加工应用性能。根据AFM图像(图1f),硅氧烯NSs的厚度约为2.05 nm,对应于三层硅氧烯纳米片。基于大尺寸和少层的潜在优势,该方法制备的高质量硅氧烯NSs可以广泛应用于催化电化学存等领域。

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图2. 硅氧烯NSs的半导体性能。(a)UV吸收光谱。(b)UPS光谱。(c)能带结构。(d)光辅助的Li-O2电池意图

了将获得的硅氧烯NSs用作Li-O2电池中的光电极,作者测量和评估了其半导体特性和光催化电位。该材料的光学性质可通过UV吸收光谱进行分析。研究发现,硅氧烯NSs在400~800 nm范围内显示出较宽的吸收范围(图2a)。此外,可以通过Tauc曲线计算出硅氧烯NSs的光学带隙(Eg),拟合结果表明硅氧烯NSs是带隙为2.48 eV的直接带隙半导体,与文献中的报道相似,表明了其在可见光电器件中的潜在应用。此外,根据UPS计算得出,硅氧烯NSs的价带(VB)为1.3 V,因此,导带(CB)为-1.18 V(图2b)。O2/Li2O2的电位水平(相对于Li+/Li)如图2c所示。可以看出,在光照下,硅氧烯NSs内部可以激发产生空穴和电子。由于VB的边缘位置位于O2/Li2O2对的氧化电位之上,而CB值低于还原电位水平,所以硅氧烯NSs可以用作Li-O2电池中催化OER和ORR的双功能光电极。因此,作者以金属Li为负极,无水电解质和硅氧烯NSs包覆的泡沫作为多孔O2正极和光电极来构造特定的光辅助Li-O2电池,工作原理如图2d所示。在光照下的放电过程中,硅氧烯光电极上的激发电子可以诱导从O2到Li2O2的还原转变,保留在VB中的光激发空穴被来自外电路的电子还原。另一方面,相对于光辅助放电,光辅助充电是可逆的过程。硅氧烯NSs光电极上发生氧化反应,而光激发电子通过外电路转移到Li负极。

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图3. 光辅助Li-O2电池的放电和充电曲线。(a)有无光照。(b)不同电流密度下的充放电曲线。(c)在0.075 mA/cm2的条件下进行100循环。(d)首圈循环和第100循环的充放电效率。

通过使用500 W Xe灯作为照明测试的光源,通过一系列电化学测量系统评估了组装的2032型纽扣Li-O2电池的光电转换和存储性能。图3a给出了光辅助电池和常规Li-O2电池的放电和充电曲线的比较。可以看出,在光照下,当电流密度为0.075 mA/cm2时,光辅助放电电位可以提高到3.51 V。同时,在光照下,充电电位从3.8 V降至1.9 V,非常接近硅氧烯NSs半导体的理论CB值(1.86 V)。根据高放电电位和低充电电位的比值计算,循环效率达到了创纪录的185%,超过了常规的Li-O2电池(71%)。这种特殊的光辅助Li-O2电池的理论工作电压主要由硅氧烯NSs光电极的CB和VB决定,这导致了锂氧电池电压的突破,即放电的实际电压大大超过了充电电压。因此,通过使用硅氧烯NSs半导体来构建新型双功能光辅助Li-O2电池系统,能达到创纪录的循环效率。此外,该工作还研究了这种双功能光辅助Li-O2电池在不同电流密度下(0.075 mA/cm2)的倍率性能(图3b)。由于界面电阻,放电/充电电位差随着电流密度增加而逐渐减小,但在1 mA/cm2时仍然保持129%的高循环效率。当电流密度为0.075 mA/cm2时,100循环的放电和充电曲线如图3c所示,并显示了首圈循环和第100圈循环的充放电曲线放大图(图3d)。结果表明,在首圈循环中获得的循环效率为185%。经历100圈循环后,放电/充电电位为3.46 V/2.04 V,效率仍保持在170%,容量保持率为92%,并且放电/充电的电压保留率分别为98%和93%这表明在经过多次循环后,双功能光辅助Li-O2电池不仅具有高稳定性工作电位,而且还表现出超高的循环稳定性。

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图4. 长时间放电/充电以及不同时期放电/充电产物的SEM图像。(a)在0.75 mA/cm2的电流下进行0-6 h(放电)和6-12 h(充电),光辅助Li-O2电池的放电和充电曲线。(b)在放电/充电过程中获得的产物的SEM图像。(c)不同光辅助Li-O2电池材料的能级结构。

在光照条件下进行充放电测试,研究了光辅助Li-O2电池的长期电化学性能,实验结果如图4a所示。可以看出,光辅助Li-O2电池具有3.32 V的超长放电平台和2.27 V的平稳充电平台,在0.75 mA/cm2光照12 h后,可提供1170 mAh/g的高放电比容量。同时,通过SEM图像,观察到经历不同放电时间后的产物变化,也观察到了在此放电过程中氧正极的形态变化。对于最初的氧正极,硅氧烯NSs涂覆在镍泡沫上。放电3 h后,在硅氧烯NSs上生成了皮革状颗粒,延长放电至6 h,大多数转变成尺寸~300 nm的片状颗粒,对应于Li2O2颗粒的典型形态。在随后的6 h光充电过程中,Li2O2颗粒首先再次逐渐变为皮革状。由于光激发空穴将Li2O2有效氧化为O2Li2O2颗粒最终消失。

如图4c所示,在这项工作中,最高放电电位可以达到3.51 V,最低充电电位可以降低至1.90 V,并且获得了突破性185%的电转换效率,表明硅氧烯NSs可以用作光辅助Li-O2电池中的高效双功能光催化剂。这种优异的电化学性能可归因于大尺寸和少层的硅氧烯NSs,为高效光电转换和存储提供了合适的带隙和丰富的活性接触位点

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总结与展望

文通过改进的拓扑化学剥离方法制备了具有超大尺寸(约63 μm)且少层(约3层)的硅氧烯NSs。适当的电位水平使硅氧烯NSs具有优异的光收集性能,半导体特性和低复合率,因此可以用作Li-O2电池中的双功能光辅助催化剂。在光照下,超大尺寸的硅氧烯NSs可以为O2正极提供大量的活性位点,并且在放电和充电过程中,光激发的电子和空穴可以刺激Li2O2的生成和分解。组装好的光辅助Li-O2电池具有突破性的循环效率(高达185%),出色的倍率性能(1 mA/cm2时的循环效率为129%),以及超长的循环寿命(100圈循环后的容量保持率为92%)。此外,还可以在0.75 mA/cm2的条件下实现快速的光响应和1170 mAh/g的高可逆容量。这些发现丰富了用于Li-O2电池环保低成本光催化剂体系,为实现太阳能与电能之间的高性能转换和存储提供了巨大的机遇。

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文献信息

Ultra-large sized siloxene nanosheets as bifunctional photo-catalyst for Li-O2 battery with superior round‐trip efficiency and extra‐long durability (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI:10.1002/anie.202101991)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101991

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