研究背景
不断增长的能源需求和可持续能源的快速消耗，引起了高效、廉价能源转换和存储器件的迅速发展。可充电Li-O2电池具有3862 mAh/g的高理论容量和3500 Wh/kg的高能量密度，并以丰富的O2作为活性物质，因此备受研究者关注。然而，Li2O2的不溶性和绝缘性很容易导致在充电过程中的析氧反应（OER）期间产生4~4.5 V的高充电电压，并且切断了与OER和ORR（氧还原反应）相关的电位。
鉴于上述问题，最近研究者们为提升锂氧电池中的OER和ORR动力学做出了许多努力，例如使用传统的贵金属催化剂（Au，Pt，Pd，Ru），其他固体催化剂（包括金属氧化物/硫化物，以及可溶性氧化还原介质TTF，FC，InBr3，LiI等）以减少电化学反应的过电位。但是，这些不同催化剂仍需要过高的过电位，氧化还原介质的穿梭效应，高成本以及潜在的迟滞也可能是棘手的问题。因此，Li-O2电池需要克服这些困难，以进行下一步研究。
成果介绍
近日，陕西师范大学刘宗怀教授和李琪副教授（共同通讯作者）等通过使用具有优异光收集，半导体特性和低复合率的超大尺寸和少层硅氧烯纳米片，构建了一种新型双功能光辅助Li-O2电池系统。通过将双功能光催化剂引入Li-O2电池，获得了1.90 V的超低充电电压和3.51 V的超高放电电压，实现了高达185％的循环效率。此外，这种光辅助的Li-O2电池显示出优异的倍率性能（1 mA/cm2时的循环效率为129％），延长的循环寿命，经历100圈循环后能保留92％的比容量，在0.75 mA/cm2时的可逆容量为1170 mAh/g。这项研究工作有望将太阳能高效整合到电力系统中。文章以“Ultra-large sized siloxene nanosheets as bifunctional photocatalyst for Li-O2 battery with superior round-trip efficiency and extra-long durability”为题发表在著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
图文导读
图1. 硅氧烯NSs的结构和形貌表征。（a）CaSi2前驱体和硅氧烯NSs的XRD图谱。（b）硅氧烯NSs的FT-IR光谱。（c）晶体结构。（d）OM图像。（e）TEM图像。（f）轻敲模式AFM图像。
通过对CaSi2前驱体进行改进的拓扑化学剥离，可以制备出少层且大尺寸的硅氧烯NSs。与CaSi2前驱体的XRD图相比，在大约2θ=13.5°和26°处出现了两个新的特征衍射峰，分别对应于硅氧烯的典型（001）和（100）晶面（图1a），表明已成功从CaSi2前驱体剥离出硅氧烯纳米片。此外，宽的衍射峰表明剥离的硅氧烯由许多纳米级硅氧烯纳米片组成。拉曼和XPS结果进一步证实了CaSi2前驱体可以完全剥离为硅氧烯NSs。在硅氧烯NSs的FT-IR光谱中，在459 cm-1、867 cm-1、1045 cm-1和2140 cm-1处发现了一些明显的尖峰和宽峰，分别归因于v（Si-Si），v（Si-H），v（Si-O-Si）和v（OSi2≡Si-H）振动，这表明剥离的硅氧烯具有Kautsky型结构（图1b）。如图1c所示，该Kautsky型硅氧烯通过Si-O-Si桥的闭合连接而显示出石墨烯状的Si6环结构，并以-H和-OH作为末端。从OM图像上可以清楚地观察到硅氧烯的整个横向尺寸，最大可达约63 μm，明显大于此前报道的类似材料。这表明通过改进的拓扑化学剥离方法可以制备出更大尺寸的硅氧烯NSs（图1d）。从HRTEM图像中，可以观察到透明且光滑的形态，这表明制备的硅氧烯NSs具有超薄纳米片的形状（图1e）。硅氧烯NSs在乙醇中显示出良好的分散性，可以观察到明显的丁达尔效应，表明硅氧烯NSs具有典型的胶体特性和潜在的可加工应用性能。根据AFM图像（图1f），硅氧烯NSs的厚度约为2.05 nm，对应于三层硅氧烯纳米片。基于大尺寸和少层的潜在优势，该方法制备的高质量硅氧烯NSs可以广泛应用于催化、电化学存能等领域。
图2. 硅氧烯NSs的半导体性能。（a）UV吸收光谱。（b）UPS光谱。（c）能带结构。（d）光辅助的Li-O2电池示意图。
为了将获得的硅氧烯NSs用作Li-O2电池中的光电极，作者测量和评估了其半导体特性和光催化电位。该材料的光学性质可通过UV吸收光谱进行分析。研究发现，硅氧烯NSs在400~800 nm范围内显示出较宽的光吸收范围（图2a）。此外，可以通过Tauc曲线计算出硅氧烯NSs的光学带隙（Eg），拟合结果表明硅氧烯NSs是带隙为2.48 eV的直接带隙半导体，与文献中的报道相似，表明了其在可见光电器件中的潜在应用。此外，根据UPS计算得出，硅氧烯NSs的价带（VB）为1.3 V，因此，导带（CB）为-1.18 V（图2b）。O2/Li2O2的电位水平（相对于Li+/Li）如图2c所示。可以看出，在光照下，硅氧烯NSs内部可以激发产生空穴和电子。由于VB的边缘位置位于O2/Li2O2对的氧化电位之上，而CB值低于还原电位水平，所以硅氧烯NSs可以用作Li-O2电池中催化OER和ORR的双功能光电极。因此，作者以金属Li为负极，无水电解质和硅氧烯NSs包覆的泡沫镍作为多孔O2正极和光电极来构造特定的光辅助Li-O2电池，工作原理如图2d所示。在光照下的放电过程中，硅氧烯光电极上的激发电子可以诱导从O2到Li2O2的还原转变，保留在VB中的光激发空穴被来自外电路的电子还原。另一方面，相对于光辅助放电，光辅助充电是可逆的过程。硅氧烯NSs光电极上发生氧化反应，而光激发电子通过外电路转移到Li负极。
图3. 光辅助Li-O2电池的放电和充电曲线。（a）有无光照。（b）不同电流密度下的充放电曲线。（c）在0.075 mA/cm2的条件下进行100圈循环。（d）首圈循环和第100圈循环的充放电效率。
通过使用500 W Xe灯作为照明测试的光源，通过一系列电化学测量系统评估了组装的2032型纽扣Li-O2电池的光电转换和存储性能。图3a给出了光辅助电池和常规Li-O2电池的放电和充电曲线的比较。可以看出，在光照下，当电流密度为0.075 mA/cm2时，光辅助放电电位可以提高到3.51 V。同时，在光照下，充电电位从3.8 V降至1.9 V，非常接近硅氧烯NSs半导体的理论CB值（1.86 V）。根据高放电电位和低充电电位的比值计算，循环效率达到了创纪录的185％，超过了常规的Li-O2电池（71％）。这种特殊的光辅助Li-O2电池的理论工作电压主要由硅氧烯NSs光电极的CB和VB决定，这导致了锂氧电池电压的突破，即放电的实际电压大大超过了充电电压。因此，通过使用硅氧烯NSs半导体来构建新型双功能光辅助Li-O2电池系统，能达到创纪录的循环效率。此外，该工作还研究了这种双功能光辅助Li-O2电池在不同电流密度下（0.075 mA/cm2）的倍率性能（图3b）。由于界面电阻，放电/充电电位差随着电流密度增加而逐渐减小，但在1 mA/cm2时仍然保持129％的高循环效率。当电流密度为0.075 mA/cm2时，100圈循环的放电和充电曲线如图3c所示，并显示了首圈循环和第100圈循环的充放电曲线放大图（图3d）。结果表明，在首圈循环中获得的循环效率为185％。经历100圈循环后，放电/充电电位为3.46 V/2.04 V，效率仍保持在170％，容量保持率为92％，并且放电/充电的电压保留率分别为98％和93％。这表明在经过多次循环后，双功能光辅助Li-O2电池不仅具有高稳定性工作电位，而且还表现出超高的循环稳定性。
图4. 长时间放电/充电以及不同时期放电/充电产物的SEM图像。（a）在0.75 mA/cm2的电流下进行0-6 h（放电）和6-12 h（充电），光辅助Li-O2电池的放电和充电曲线。（b）在放电/充电过程中获得的产物的SEM图像。（c）不同光辅助Li-O2电池材料的能级结构。
在光照条件下进行充放电测试，研究了光辅助Li-O2电池的长期电化学性能，实验结果如图4a所示。可以看出，光辅助Li-O2电池具有3.32 V的超长放电平台和2.27 V的平稳充电平台，在0.75 mA/cm2下光照12 h后，可提供1170 mAh/g的高放电比容量。同时，通过SEM图像，观察到经历不同放电时间后的产物变化，也观察到了在此放电过程中氧正极的形态变化。对于最初的氧正极，硅氧烯NSs涂覆在镍泡沫上。放电3 h后，在硅氧烯NSs上生成了皮革状颗粒，延长放电至6 h，大多数转变成尺寸~300 nm的片状颗粒，对应于Li2O2颗粒的典型形态。在随后的6 h光充电过程中，Li2O2颗粒首先再次逐渐变为皮革状。由于光激发空穴将Li2O2有效氧化为O2，Li2O2颗粒最终消失。
如图4c所示，在这项工作中，最高放电电位可以达到3.51 V，最低充电电位可以降低至1.90 V，并且获得了突破性185％的电转换效率，表明硅氧烯NSs可以用作光辅助Li-O2电池中的高效双功能光催化剂。这种优异的电化学性能可归因于大尺寸和少层的硅氧烯NSs，为高效光电转换和存储提供了合适的带隙和丰富的活性接触位点。
总结与展望
本文通过改进的拓扑化学剥离方法制备了具有超大尺寸（约63 μm）且少层（约3层）的硅氧烯NSs。适当的电位水平使硅氧烯NSs具有优异的光收集性能，半导体特性和低复合率，因此可以用作Li-O2电池中的双功能光辅助催化剂。在光照下，超大尺寸的硅氧烯NSs可以为O2正极提供大量的活性位点，并且在放电和充电过程中，光激发的电子和空穴可以刺激Li2O2的生成和分解。组装好的光辅助Li-O2电池具有突破性的循环效率（高达185％），出色的倍率性能（1 mA/cm2时的循环效率为129％），以及超长的循环寿命（100圈循环后的容量保持率为92％）。此外，还可以在0.75 mA/cm2的条件下实现快速的光响应和1170 mAh/g的高可逆容量。这些发现丰富了用于Li-O2电池的环保、低成本光催化剂体系，为实现太阳能与电能之间的高性能转换和存储提供了巨大的机遇。
文献信息
Ultra-large sized siloxene nanosheets as bifunctional photo-catalyst for Li-O2 battery with superior round‐trip efficiency and extra‐long durability (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI:10.1002/anie.202101991)
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101991
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