在锂离子电池循环过程中，负极表面发生不均匀的金属锂沉积是电池内部短路和热失控的主要原因之一。锂枝晶的形成不仅极大地阻碍了快充技术的发展，也是当前商用锂电池的一大安全隐患。对于锂枝晶形成过程的实时可视化监测及各阶段的形貌表征一直是众多检测技术力求达到的目标，这其中，电子顺磁共振(EPR)波谱结合成像技术被证实是检测电池中金属锂沉积行为的有效手段，而原位EPR成像更是可以通过可视化的方式准确识别和定位亚微米尺寸下负极材料上的析锂和脱锂过程。
近日，法国奥尔良大学的Charles-Emmanuel Dutoit教授和法国北部里尔大学的Hervé Vezinr教授在Nature Communications杂志上发表了题为“Monitoring metallic sub-micrometric lithium structures in Li-ion batteries by in situ electron paramagnetic resonance correlated spectroscopy and imaging”的文章。该工作结合X波段电子顺磁共振(EPR)波谱和成像技术，原位观测了Li|LiPF6|Li对称电池中金属锂的形貌及分布，表明脱锂过程中锂金属表面由于不均匀的电化学沉淀而变得粗糙，从而引起了亚微米级锂颗粒和锂枝晶的过度生长。
1. 结合原位电子顺磁共振波谱和成像技术，对Li|LiPF6|Li对称电池上的金属锂沉积行为进行实时原位观测，揭示了亚微米级金属锂的成核及碎裂过程。
2. 独特的EPR波谱-空间成像技术在保留电化学各项数据的同时，实现了锂金属颗粒和锂枝晶成核生长的原位高灵敏度检测，有望更好地对锂电池进行失效机制诊断。
图1a为EPR共振器中的Li|LiFP6|Li电池示意图，其中静态磁场H沿Z轴方向，微波沿Y轴方向，用于成像的磁场梯度沿Y轴和Z轴两个方向。未施加电流前，电化学电池的EPR谱图(图1c)与普通金属锂圆盘的谱图(图1b)相一致。早期研究表明，EPR谱线的线形，线宽和峰强与金属锂的形貌高度相关，其主体线形由金属锂的厚度和微波的穿透深度主导，因此通过EPR谱线的形状可以判断电极表明是否存在锂枝晶或苔状锂。Li||Li电池的两种极化机理由析锂和脱锂两个过程决定，在极化1中，顶部的锂电极发生氧化(锂脱出)，底部的锂电极被还原(电化学析锂)，极化2正好相反（如图2a）。图1c的EPR谱图由三部分组成，分别为初始点(t= 0)，极化1末端(t=85 min)和极化2末端(t=175 min)。每一条EPR谱线的贡献可分为：(1) 块体金属锂在共振磁场强度为349.12 mT处的不对称信号峰，对应Li(1)信号；(2) 小颗粒锂金属(直径小于1 mm)在共振磁场强度为349.15 mT (对应g值为2.0032)的窄对称峰，对应Li(2)信号(如图1d所示)。由图2b可看出，EPR的谱峰强度随着电池的极化不断增强，并在极化2的末端达到峰值。Li(2)谱峰强度的增加归因于亚微米级小颗粒金属锂在两侧电极的不断生长，进而使得块状金属锂总质量增加，导致Li(1)谱峰强度也随之增加。随着小颗粒锂金属的不断增加，谱线形状逐渐趋近于Li(2)，因此谱线的宽度(ΔH)及不对称系数(A/B)也随之减小(图2c-d)。
综合分析图2可看出，当电流方向倒置时，Li(1)和Li(2)对应的信号强度均会突然降低，同时伴随着谱线的宽度(ΔH)及不对称系数(A/B)的小幅度增加。原因可能是：(1)极化1过程形成的小颗粒金属锂在极化2开始时优先分解；(2)小颗粒金属锂团聚成了块状的金属锂。上述电池循环过程中EPR谱图的演变过程表明Li0→Li+ + e−及Li+ + e−→Li0这两个过程并不是等价的，同时也证实了原位EPR波谱可以对小颗粒金属锂的成核过程及电极表面的粗糙程度进行高灵敏度的检测。
图1. 9.79 GHz波段下的原位EPR波谱
(a) EPR电化学池结构示意图及外加磁场方向(H)；(b) 新制金属锂圆盘的cw-EPR谱图，A和B分别为EPR曲线的正负极振幅；(c) Li|LiFP6|Li电池的cw-EPR谱图；(d) 极化2末段的实验（黑点）和拟合（红线）EPR谱图，Li(1)为锂电极信号，Li(2)为新形成的锂颗粒信号。
图2. 不同组分的cw-EPR各个参数的演变过程，Li(1)为块状金属锂，Li(2)为亚微米锂颗粒
a 电压(左)和电流(右)；b 谱线强度；c 谱线宽度；d 不对称系数A/B。
为了对这两种类型的金属锂进行可视化研究并准确定位，研究人员进一步对全电池开展EPR成像测试(图3a-c)。图3左侧的空间-空间成像表面初始阶段，金属锂只存在于两侧电极，电极之间为0.5mm厚的隔膜，颜色深浅代表峰峰振幅的强弱。当施加完正向电流后（极化1的末尾，图3b），顶部电极的峰峰振幅减弱，同时在底部电极出现额外的斑点，对应于金属锂的沉积，这在隔膜与电极界面更为明显。当电流方向倒置后（极化2的末尾，图3c）可观察到完全相反的现象。但这一成像模式并不能显著区分两种类型的金属锂。
为了在对金属锂的分布进行成像的同时保留波谱信息，研究人员对二者进行结合得到波谱-空间EPR(图3右侧)。在初始阶段，两电极的谱图特征相似，即信号分布较宽，且在低场强处信号更强，说明此时仅有块状的金属锂（图3d）。在极化1末端（图3e），底部电极的EPR谱线信号明显强于顶部电极，表明此时底部电极发生了析锂现象。顶部电极的峰峰振幅高于初始阶段，这是由于脱锂过程使得电极表面变得粗糙。同时底部电极的顶侧共振磁场向低场轻微偏移(白色三角形)，说明此时小颗粒锂金属沉积于电极与隔膜的界面。当电流方向改变时，这一趋势更加明显。如图3f所示，底部电极消耗殆尽，而顶部电极信号变得更强，且在与隔膜的界面处表现得更为对称。此时底部电极的底侧共振磁场向低场发生偏移，说明有更多的亚微米锂金属颗粒在电极与隔膜的界面处发生沉积。
图3. 原位X波段EPR成像
a-c 空间-空间成像；e-f 波谱-空间成像，垂直虚线代表块状金属锂的共振磁场，虚线的移动源于微波频率的改变，颜色标尺代表峰峰振幅的强弱。
由锂枝晶过度生长造成的内部短路现象也可通过EPR技术进行监测。如图4a所示，Li||Li对称电池在循环38小时后，电压突然降至0V，意味着此时电池内部出现了短路现象。从图4b可看出，初始阶段峰峰振幅不断增加，表明锂金属颗粒不断成核并生长，电极表面变得粗糙，而在短路后峰峰振幅趋于稳定。图4c记录了初始阶段(i)和短路后(ii)电池的EPR波谱信息，由亚微米锂颗粒引起的(ii)信号强度约是(i)的100倍，且这一信号强度与锂枝晶的厚度有较大关联，这一点可通过EPR成像加以验证。图4e和4f分别为初始阶段(i)和短路后(ii)电池的EPR空间-空间成像。图4e右侧可明显看到隔膜处出现了代表锂枝晶生成的红点，说明此时锂枝晶已经刺破隔膜，与电池的短路现象相对应。同时，顶部电极并没有被完全消耗，虽然这部分的峰峰振幅变得十分微弱，但仍可被检测到(图4e内嵌图)。此外，在底部电极上也能观测到红点，说明亚微米锂颗粒在短路后继续沉积于集流体上。
图4. 锂枝晶的原位检测(EPR波谱)及定位(EPR成像)
(a) 电化学电池随时间的电压和电流曲线，蓝色竖线代表短路节点；(b) EPR谱图的峰峰振幅和A/B比值随时间的函数曲线；(c) 初始阶段(i)和短路后(ii)电池的EPR波谱；(d-e) 初始阶段(i)和短路后(ii)电池的原位EPR空间-空间成像。
原位EPR波谱与成像技术的结合能够灵敏地观测金属锂在充放电循环中的形貌变化，识别析锂过程中的锂枝晶及亚微米级锂金属颗粒。波谱及成像的演变过程表明，当发生电化学极化时，金属锂颗粒会在电极与隔膜界面处发生沉积，同时锂电极表面粗糙度加大，进而碎裂为1微米左右的片状锂金属。这一原位检测技术在电化学器件上的应用上目前仍鲜有报道，有望成为今后诊断锂电池失效机制的重要手段。
Monitoring metallic sub-micrometric lithium structures in Li-ion batteries by in situ electron paramagnetic resonance correlated spectroscopy and imaging (Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-21598-2)
文献链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-021-21598-2
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