Nature Communications：金纳米团簇光学稳定性调控——增强光氧化还原催化性能

【引言】

贵金属纳米粒子（MNPs）具有较高的比表面积和丰富的活性位点，因此常用于多相催化体系。研究表明MNPs的尺寸是决定催化剂性能的重要因素之一。然而，具有催化活性的纳米尺寸的MNPs处于热力学不稳定状态，在热或光照条件下倾向于烧结-形成更大的颗粒。最近，由特定数量的金属原子和配体组成的尺寸为1-3nm的超小型MNP（通常称为金属团簇，例如金[Au]团簇）由于其独特性质而受到广泛关注。由于量子尺寸效应，表面几何效应和高表面体积，由配体保护的超小型Au团簇表现出离散的电子结构，因此被认为是一种用于催化和太阳能转换的理想模型材料。然而，这种超小尺寸的Au团簇的表面能较大，导致其在光照条件下非常不稳定性，容易团聚成大尺寸的Au纳米颗粒，从而导致材料的光催化反应机理复杂化，且催化活性显著降低。在基于金团簇的光催化材料中，已有文献观测到金团簇的光致团聚现象，并对其团聚机理进行了探究，但如何有效增强金团簇的光学稳定性仍是一个尚未解决的关键科学问题。

【成果简介】

近日，福州大学徐艺军教授课题组在金纳米团簇光学稳定性调控及其光催化基础应用研究方面取得重要研究进展，相关研究成果论文“Stabilizing ultrasmall Au clusters for enhanced photoredox catalysis”发表在Nature Communications上，该篇论文以福州大学为第一署名单位，徐艺军教授和台湾大学陈浩铭副教授为通讯作者。文章的第一作者为福州大学博士生翁波。该研究报道了一种界面修饰策略以提高Au团簇的光学稳定性，并在此基础上提出了组分调节方法进一步提高复合材料的光催化性能。这一研究结果为提高金团簇复合催化剂的光学稳定性及光催化活性，拓展金团簇复合体系在太阳能转换领域的应用具有重要的科学意义。

【本文亮点】

本文发展了一种利用支化聚乙烯亚胺（BPEI）作为表面电荷修饰剂、还原剂以及稳定剂的界面修饰策略以提高负载在二氧化硅、氧化锌、二氧化钛等不同载体上的金纳米团簇（选用谷胱甘肽保护的金团簇[Au GSH]为研究对象）的光学稳定性，并对界面作用和结构组成进行调控和优化，在二氧化硅-BPEI-金团簇表面引入厚度可控的半导体壳层，以显著提高该类复合材料光催化剂的性能，并揭示了其构效关系和光催化机理。

【全文解析】

Nature Communications：金纳米团簇光学稳定性调控——增强光氧化还原催化性能

图1：SiO2-Au GSH团簇-BPEI复合材料（SAB）的合成程序示意图、光学稳定性测试和表征。（a）SAB的合成程序示意图；b）未经照射SAB的TEM；c）可见光照射10h之后，SAB的TEM；d）经可见光照射后，SAB的模型示意图；e）未经照射SiO2-Au GSH团簇-pH（SAP）的TEM；f）可见光照射10h之后，SAP的TEM；g）经可见光照射后，SAP的模型示意图；h）可见光照射10h之前/之后，SAB的S 2pXPS精细谱；i）可见光照射10h之前/之后，SAB的Au 4fXPS精细谱；j）可见光照射10h之后，SAP的DRS光谱。

Nature Communications：金纳米团簇光学稳定性调控——增强光氧化还原催化性能

图2：光催化活性及其作用机制。（a）可见光照射0.5h下，空白SiO2球体、TiO2、SAB、TAB和SABT系列样品光催化降解RhB的活性图；b）可见光照射5h下，空白SiO2球、TiO2、SAB、TAB和SABT系列样品光催化还原对甲氧基硝基苯到对甲氧基苯胺的活性图；c）可见光照射下，SABT-0.15复合材料光催化降解RhB的循环稳定性测试；d）可见光照射下，SiO2球、SAB和SABT系列样品的瞬态光电流密度；e）Au GSH团簇和TiO2壳层之间的光生电子传输示意图；f）SiO2球、SAB和SABT系列样品的循环伏安图；g）SiO2球、SAB和SABT系列样品对于RhB的暗场吸附性能图；h）SiO2球体、SAB和SABT系列样品的氮气吸附-脱附等温线；i）SiO2球体、SAB和SABT系列样品的比表面积。

【解读】

研究人员利用可见光光催化降解RhB来评价SABT复合材料的光催化性能。TiO2壳层的引入，可以显著提高SAB样品的光催化活性，随着TiO2壳层厚度的增加，RhB的光催化降解活性先增大后降低。SABT-0.15样品表现出最优的RhB降解效率，在可见光照射0.5h后，SABT-0.15样品中RhB的转化率达99.1%。相同反应条件下，SABT-0.15的光催化效率比SAB（4.9%）高19倍左右。此外，SABT复合材料的光催化活性优于TiO2-Au GSH-BPEI（TAB），表明SABT的核壳结构有利于Au GSH团簇-半导体复合材料光催化性能的提高。通过循环稳定性测试评估了具有最佳活性的SABT-0.15样品的光学稳定性，在连续十次循环实验过程中，RhB的降解效率没有明显的降低，表明SABT-0.15能够作为稳定的可见光光催化剂。

【光催化活性改善的机制】

为了探究SABT光催化活性增强的原因以及TiO2壳层厚度对SABT复合材料催化性能的影响，研究人员对复合材料的光生电荷分离效率和比表面积进行了表征分析。通过包裹TiO2薄层，SABT-0.05样品表现出比SAB更高的光电流密度，说明SABT-0.05样品中的光生电子空穴对能够更有效的分离。然而，TiO2壳层厚度进一步增加则会导致SABT复合材料的光电流密度降低，这可能是由于较厚的TiO2壳层会阻止光生电子从Au GSH团簇转移到FTO上，从而降低其整体的光电流响应值。CV曲线表明，引入TiO2薄层可增强SABT复合材料的电流密度，而厚的TiO2层则导致电流密度降低。因此，TiO2薄层有利于Au GSH团簇中光生载流子的分离和传输（图3e），抑制光生电子空穴对的复合，从而使得SABT复合材料具有更高的光催化活性。半导体TiO2层的包裹对改善SABT复合材料的光催化效率具有双重作用：一是提高Au GSH团簇中光生载流子的分离和迁移效率；二是提高催化剂对反应物的吸附能力。通过改变TiO2壳层的厚度，上述两方面作用可以发挥其协同作用，从而显著提高复合材料的光催化活性。

【总结与展望】

多功能的BPEI可以作为表面电荷修饰剂、还原剂和稳定剂提高SiO2-BPEI-AuGSH团簇复合材料中AuGSH团簇的光学稳定性，使得其在长时间光照条件下不会发生团聚。这种光学稳定性的提高主要归因于BPEI的强还原能力，可以抑制Au GSH团簇中有机配体的氧化过程。此外，通过调节TiO2壳层厚度，可以改善SABT复合材料的载流子分离效率和对反应底物的吸附性能，从而协同提高其光催化活性。该界面改性和组分调节的组合策略，可以显著提高Au GSH团簇的光学稳定性及其光催化活性，在拓展金属团簇基复合材料在太阳能转化领域的应用方面具有重要的指导意义。

Bo Weng, Kang-Qiang Lu, Zichao Tang, Hao Ming Chen & Yi-Jun Xu, Stabilizing ultrasmall Au clusters for enhanced photoredox catalysis , Nature Communications, 2018, 9, 1543.

推荐阅读：