锂离子电池(LIB)正极材料中，LiCoO2(LCO)稳定性好，但成本高、毒性较高且容量较低，后来开发了成本低且容量高的LiNiO2(LNO)，但其循环和热稳定性较差。结合LCO和LNO，并辅以其他元素，能够同时提高正极容量和循环稳定性，如Li[NixCoyAlz]O2(NCA)和Li[NixCoyMnz]O2(NCM)。但当镍含量超过80%时，NCM和NCA的循环和热稳定性会遭受破坏。这是因为晶间微裂纹形成引起电解质渗入，加速了内部初级粒子的降解。微裂纹源于正极颗粒中随机取向的晶粒引起的各向异性内应变。因此，设计正极颗粒颗粒的几何形状，以消散应变积累，对于富镍层状正极的循环稳定性至关重要。传统的掺杂策略未能改变等轴晶粒的随机取向，但是通过B、W、Ta和Sb掺杂，能够将正极初级颗粒重新径向排列，减缓循环过程中的应变，以抑制晶间裂纹。然而，迄今为止，尚未彻底研究掺杂剂对正极材料性能影响的机制。
近日，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授和美国德克萨斯大学奥斯汀分校C. Buddie Mullins教授在Nature Communications上发表了题为“Transition metal-doped Ni-rich layered cathode materials for durable Li-ion batteries”的论文。该工作探讨了各种掺杂剂（Mg2+、Al3+、Ti4+、Ta5+和Mo6+）的氧化态对富镍正极材料（Li[Ni0. 91Co0.09]O2)性能的影响。软包锂离子全电池恒流循环测试表明，具有高氧化态掺杂剂的正极明显优于未掺杂的正极和低氧化态掺杂剂的正极。具有Ta5+和Mo6+掺杂的Li[Ni0.91Co0.09]O2正极锂离子软包电池在200 mA g-1下，循环3000次后容量保持率约为81.5%。此外，这些正极材料的晶粒几何形状和晶格结构存在显着差异，导致它们具有不同的电池性能，这与其掺杂剂的氧化态相关。
通过将Mg、Al、Ti、Ta和Mo引入Li[Ni0.91Co0.09]O2(NC90)正极，研究了掺杂剂的氧化态如何改变正极晶粒的几何形状和晶体结构，以影响LIBs的循环性能。
为了提高NC90正极的性能，在NC90中掺杂了1 mol%的Mg2+、Al3+、Ti4+、Ta5+和Mo6+，得到正极材料Mg-NC90、Al-NC90、Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90。
1. 电化学性能
图1a中的初始充放电曲线表明，NC90、Mg-NC90、Al-NC90、Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90正极在0.1 C，30 °C下的初始容量为227-230 mAh g-1。图1b显示，未掺杂且具有低氧化态掺杂剂Mg2+和Al3+的正极100次循环后，容量保持率分别为78.8，82.5和83.7%，而具有高氧化态掺杂剂Ti4+、Ta5+和Mo6+的容量保持率分别为94.0、97.0和94.9%。在60 °C下，具有高氧化态掺杂剂Ti4+、Ta5+和Mo6+的正极容量保持率，分别为91.2、93.5和93.1%，而未掺杂和具有低氧化态的掺杂剂Mg2+和Al3+容量保持率分别为66.1、80.1和80.2%（图1c）。
在3.0–4.2 V、1 C (200 mA g−1)下，软包全电池的长循环显示，Mg-NC90和Al-NC90正极比未掺杂的NC90正极具有更好的循环性能，但在达到1000次循环之前就失效，容量保持率分别为45.1%和54.2%。相比之下，Ta-NC90和Mo-NC90正极表现出优异的循环性能，在1000次循环后仍保持其初始容量的95.0%，并继续稳定循环3000次。Ta-NC90和Mo-NC90正极最终容量保持率为81.5%。Ti-NC90正极在半电池中的性能与Ta-NC90和Mo-NC90正极相似，在500次循环后容量损失加速，1000次循环后保留其初始容量的76.5%。
图1、NC90、Mg-NC90、Al-NC90、Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90正极在a、0.1 C(18 mA g-1)下的首圈充放电曲线；b、30 °C，0.5 C的循环性能；c、60 °C，0.5 C的循环性能；d、3.0-4.2 V内，软包全电池在1 C(200 mA g−1)，25 °C下的循环性能；e、NC90、Mg-NC90、Al-NC90、Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90正极循环1000次后在2.7V放电状态下的横截面图像。
图1e显示，循环1000圈后，未掺杂的NC90颗粒分解成单个颗粒，Mg-NC90和Al-NC90的颗粒完整性严重受损，微裂纹沿晶界延伸到颗粒表面。Ti-NC90正极颗粒的损伤更小，但在长循环后仍会出现晶间裂纹成核和扩展。相比之下，Ta-NC90和Mo-NC90颗粒保持了颗粒完整性，几乎没有微裂纹成核和传播。
2. 微观结构与电化学性能的关系
图2a显示，NC-90、Mg-NC90和Al-NC90晶粒体积大、呈等轴分布，Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90晶粒薄且细长，并且从颗粒中心到其表面呈放射状排列。
图2、NC90、Mg-NC90、Al-NC90、Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90正极颗粒的a、横截面SEM图像；b、纵横比和相对晶粒取向的关系；c、纵横比、d、晶粒尺寸随掺杂剂氧化态的变化；1000次循环后的容量保持率随初级粒子的e晶粒取向、f纵横比和g晶粒尺寸的变化。
图2b显示，NC90、Mg-NC90和Al-NC90的初级粒子a轴与次级粒子径向线之间的角度范围为-90°至90°。随着掺杂剂氧化态的增加，角度分布变窄，表明Ta-NC90和Mo-NC90二次粒子的晶体织构倾向于在径向上排列。此外，正极晶粒的纵横比，随着掺杂剂氧化态的增加而增加（图2c）。晶粒宽度也随着掺杂剂氧化态的增加而变窄（图2d）。图2e-g显示，初级粒子相对角度和尺寸越小、纵横比越大，正极材料的容量保持率越高。
混合脉冲功率特性（HPPC）测试表明，它们的初始直流内阻（DCIR）与50次循环后的DCIR不同（图3a）。在第一次循环中，NC90、Mg-NC90和Al-NC90正极的初始DCIR仅略高于Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90。50次循环后，未掺杂且具有低氧化态掺杂剂正极的DCIR，明显高于具有高氧化态掺杂剂的正极。Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90在90% SOC时的DCIR增加相对较低。而NC90、Mg-NC90和Al-NC90的DCIR在90% SOC时要高得多。
图3b显示，NC90、Mg-NC90和Al-NC90正极在50次循环后出现大量微裂纹。
图3、a、NC90、Mg-NC90、Al-NC90、Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90正极在第1次和第50次循环时的DCIR（直流内阻）随SOC的变化；b、在50次循环后充电至4.5 V的横截面SEM图像。
3. 原子结构与电化学性能的关系
图4a、b表明，a轴和c轴晶格参数随着掺杂剂氧化态的增加而增加。XRD精修结果表明，NC90、Mg-NC90、Al-NC90和Ti-NC90中的Li/Ni阳离子混排度相似，但在Ta-NC90和Mo-NC90中显著增加（图4c）。
图4d中的XPS分析表明，Ta-NC90和Mo-NC90正极表面上Ni2+的比例明显更大。Ni的氧化态从+3到+2的变化可归因于电中性补偿，这是由Ta5+和Mo6+的高氧化态引起的。
图4、a、a轴晶格参数，b、c轴晶格参数，以及c、Li/Ni混排度随掺杂剂氧化态的变化；d、通过XPS测定的正极表面Ni2+/Ni3+比。
图5a显示了沿Al-NC90的[100]轴拍摄的高角度环形暗场(HAADF)图像。Mg-NC90和Ti-NC90正极材料的HAADF的晶格图案相似，表明Mg2+、Al3+和Ti4+对正极材料晶体结构的影响可以忽略不计。而将Ta5+和Mo6+引入NC90层状晶格会使其扭曲，使得在Ta-NC90和Mo-NC90正极材料HAADF中的Li层中，检测到TM离子（图5b)。
图5c-g显示了沿[100]轴的选区电子衍射(SAED)图案，以及明场TEM图像。Mg-NC90、Al-NC90和Ti-NC90正极材料的SAED图案呈现典型的层状结构；然而，Ta-NC90和Mo-NC90正极材料的SAED图案包含额外的、规则排列的斑点。这些额外的斑点是由超晶格反射产生的。
SAED孔径覆盖的区域直径达100 nm，表明Li/TM有序化是普遍存在的，且发生在微观尺度上。事实上，几乎所有Ta-NC90和Mo-NC90正极材料的初级粒子，都观察到有序反位缺陷。这种超晶格结构源于Ta5+和Mo6+的高氧化态，促进Ni3+部分还原为Ni2+，以保持电中性，并导致Ni迁移到锂层中。此外，3000次循环后，仍观察到Ta-NC90正极的阳离子有序结构（图5i）。即使几乎所有的锂离子都从锂层中脱出，这种阳离子有序结构仍能保持，从而使正极能够在100%DOD下长循环。如果没有这种阳离子有序结构，层状结构在高度脱锂状态下更容易坍塌，从而造成不可逆的结构损坏（图5j）。
图5、a, b、Al-NC90和Ta-NC90的HAADF TEM图像和结构模型；c-g、Mg-NC90、Al-NC90、Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90单个初级粒子的明场图像和SAED图案；h、正常层状结构和有序超晶格结构的[100]带轴衍射图案；i、3000次循环后放电的Ta-NC90正极的TEM图像；j、长循环后在高度脱锂状态下层状和有序结构的相对结构稳定性示意图。
图6a比较了Ta-NC90，以及Li[Ni0.91Co0.04Mn0.05]O2（Ta-NCM90）与其他层状正极（Li[Ni0.80Co0.16Al0.04]O2、Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]O2、Li[Ni0.90Co0.09Al0.01]O2、Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2和Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01]O2，分别用NCA80、NCM811、NCA90、NCM90和NCMA90表示）的循环性能。NCA90和NCM90正极的容量迅速下降，并且在1000次循环后容量保持率不到70%，这表明简单地将NCA和NCM正极的Ni含量增加到90%不能提高其能量密度。尽管NCMA90正极的循环性能优于NCA90和NCM90正极，但其循环稳定性仍不及NCA80和NCM811正极。
相比之下，Ta-NC90和Mo-NCM90正极循环性能较为优异，在3000次循环后，仍保持其初始容量的81.5%。其他的低Co含量掺Ta层状正极，也具有类似的电化学性能(图6b-d)。显然，具有+5和+6氧化态的掺杂剂，极大地稳定了正极材料的原子结构，从而实现了优异的电化学性能。
图6、a、具有随机取向初级粒子的富Co正极（NCA80、NCM811、NCA90、NCM90和NCMA90），以及具有径向排列初级粒子的富Co正极(Ta-NC90)和贫Co正极(Ta-NCM90)的电化学性能比较；b、在0.1 C下，Ta-NC90、Ta-NCM900703、Ta-NCM900505和Ta-NM9010正极的首周充放电曲线；c、在0.5 C下，循环100次的放电比容量；d、归一化容量。
这项工作探讨了掺杂剂氧化态对层状正极长循环性能的影响，其中高氧化态的掺杂剂比低氧化态的掺杂剂更有效。高氧化态掺杂剂使得正极颗粒高度取向化、晶粒细长，并形成Li/TM阳离子有序的超晶格结构。高度取向的晶粒能够抑制内阻的增加，并且提升容量保持率。而超晶格结构能够防止深度充电时层状结构的坍塌。因此，具有高氧化态的掺杂剂能够在原子水平上稳定层状正极。未来应探索其他具有高氧化态的掺杂剂。
Transition metal-doped Ni-rich layered cathode materials for durable Li-ion batteries. (Nature Communications,2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26815-6)
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-26815-6
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