沈炎宾&陈宇辉JACS：Li-O2电池放电过程的真实反应位点

对于Li-O₂电池，阴极中真正的反应位点，决定了电池的性能和催化剂的设计。在放电过程中，当绝缘层Li₂O₂固体沉积在电极衬底上时，在电极|Li₂O₂界面或Li₂O₂|电解质界面均可发生O₂还原为Li₂O₂的后续反应。如图1所示，后续的反应既可以发生在电极|Li₂O₂界面(记为底路径)，也可以发生在Li₂O₂|电解质界面(记为顶路径)。在底路径中，由于受到O₂的溶解度和扩散能力的限制，O₂向底部的质量传输会被厚厚的Li₂O₂膜所阻碍，这一步很可能是速率决定步骤。如图1a所示，O₂在被还原为Li₂O₂之前，O₂必须扩散通过Li₂O₂膜，到达电极和催化剂的表面。

在顶路径中，电子传递成为速率决定步骤，O₂在Li₂O₂|电解质界面被还原，远离催化剂表面。虽然块状Li₂O₂的离子导电性和电子导电性均较低，但一些缺陷可以提高其导电性，从而实现顶路径。更重要的是，在顶部路径中，O₂的还原发生在Li₂O₂表面，而不是催化剂上。因此，催化剂的作用减弱。如果顶路径占主导地位，由于缺乏与O₂的直接接触，非均相催化剂的影响被最小化，必须探索可溶催化剂和自催化Li₂O₂等替代品。

目前，在确定真正的反应位点方面仍存在两个挑战。首先，溶液路径使飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)信号变平(图1b)，并破坏了反应位点的识别。然而，在大多数情况下，在放电过程中，溶液路径和表面路径同时发生，形成Li₂O₂粒子和Li₂O₂膜，因此很难排除混合路径对溶液路径的贡献。如图1b所示，TOF-SIMS整体轮廓代表了Li₂O₂粒子和Li₂O₂薄膜的组合信号，不能对¹⁶O₂和¹⁸O₂实验进行清晰的对比。事实上，溶液路径的贡献占绝对优势，但这并不能代表真正的反应位点，因为Li₂O₂无论如何都会从核到壳层生长，第一个引入的¹⁸O₂会集中在Li₂O₂粒子的核中。

其次，缺乏一个特征TOF-SIMS信号来标记Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂在产物中的分布。TOF-SIMS是识别同位素标记产物的有力工具，需要Li₂O₂的特征信号，才能在放电产物中清楚地区分Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂。前人研究采用¹⁶O(m/z=15.9942)和¹⁸O(m/z=18.0001)作为特征信号(以下简称m/z=16和m/z=18)。然而，在这里研究者发现¹⁶O和¹⁸O不能完全代表Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂，特别是在低容量的Li₂O₂薄膜中。

图1 (a)纯表面路径和(b)混合路径(表面路径+溶液路径)引起的不同TOF-SIMS谱图。

为了解决上述两个问题，苏州纳米所沈炎宾和南京工业大学陈宇辉（共同通讯作者）团队利用旋转环盘电极(RRDE)制备了一种用于TOF-SIMS的Li₂O₂薄膜。高速旋转使溶液路径的影响最小化，电沉积Li₂O₂膜的厚度约为7 nm，接近致密Li₂O₂膜的极限。TOF-SIMS深度剖面显示，在电极|Li₂O₂界面(底路径)和Li₂O₂|电解质界面(顶路径)，O₂均被还原。前者是主要路径，75%的Li₂O₂来源于此路径。它需要O₂扩散通过Li₂O₂薄膜到达电极|Li₂O₂界面。因此，Li₂O₂薄膜的性能及其生长机理是决定电池性能的关键因素。另一方面，Li₂O₂|电解质界面上的反应也不容忽视。在Li₂O₂产物的顶部，仍有一小部分O₂通过Li₂O₂层的电子传递而被还原。相关工作以“True Reaction Sites on Discharge in Li−O₂ Batteries”为题发表在J. Am. Chem. Soc.。

图2 0.1 M LiClO₄−DME中，4000 rpm转速下的RRDE放电曲线。(a)0.1 M LiClO₄−DME中O₂还原CV显示的磁盘电流(j_disk)，环电流(j_ring)，以及溶液路径(j_solution)和表面路径(j_surface)提供的电流；(b)在2.4 V vs Li⁺/Li恒电位放电过程中，由表面路径贡献的电流和容量；(c)RRDE Au盘电极放电结束时的拉曼光谱。

由于形成Li₂O₂粒子的溶液路径，平滑了TOF-SIMS信号(图1b)，为防止这种情况的发生，首选纯表面路径沉积Li₂O₂薄膜，以进行进一步的TOF-SIMS测量。表面路径和溶液路径之间的竞争取决于电极衬底、电解质和电极电位。为了简化电化学实验和TOF-SIMS实验，本文采用了在Li-O₂电池中广泛应用的Au工作电极。对于电解质，在这里研究了乙腈(ACN)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)，因为在低给体数的ACN等电解质中，表面路径占主导地位，而在高给体数的二甲基亚砜(DMSO)等电解质中，溶液途径占主导地位。放电容量均超过了Li₂O₂薄膜7 nm(相当于1.8 μAh cm⁻²)的容量，这是基于Li₂O₂电导率限制而沉积致密Li₂O₂薄膜的最大厚度。

图2a展示了RRDE实验中的磁盘电流密度(j_disk)和环电流密度(j_ring)。在氧化过程中，O₂还原成超氧化物和过氧化物，可溶的超氧化物中间体被环电极(j_ring)分离并收集，环电极处于正电位下，将超氧化物还原为O₂。j_disk应在低电位下达到稳定的状态电流。然而，由于所形成的Li₂O₂产物在表面钝化，它在1.7 V时迅速衰减到接近零的电流。在饱和¹⁶O₂/¹⁸O₂的二甲醚基电解质中，RRDE保持在2.4 V vs Li⁺/Li的高电位，以避免低电位下的副反应。图2b显示了由于Li₂O₂在圆盘电极表面钝化而导致的j_surface的快速衰减。放电容量在10分钟内增加到1.8 μAh cm⁻²(相当于7 nm厚的Li₂O₂)。放电的RRDE的拉曼光谱证实了Li₂O₂的形成（图2c），拉曼光谱中未发现Li₂CO_3。

图3 Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂的TOF-SIMS光谱和深度剖面。在(a)纯¹⁶O₂和(b)纯¹⁸O₂条件下放电的m/z=16 (¹⁶O−)和m/z=18(¹⁸O−)电极的深度分布；(c)在纯¹⁶O₂和¹⁶O₂+¹⁸O₂放电电极中m/z=18(¹⁸O−)的深度分布比较；(d)Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂的全光谱；(e)Li₂¹⁶O₂的微分TOF-SIMS剖面与Li₂¹⁸O₂的剖面相减。

如图3a,b所示，在纯¹⁶O₂和纯¹⁸O₂放电电极中，虽然生成的产物Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂不同，但m/z=16信号的趋势相同，强度相似。因此，m/z=16信号不适合用作Li₂O₂在TOF-SIMS中的特征信号。在纯¹⁸O₂条件下放电的Li₂¹⁸O₂样品中，由于Li₂¹⁸O₂是主要产物，预计¹⁸O−会产生m/z=18的强信号。然而，图3b显示m/z=18信号仍然比m/z=16信号低10倍。

为了确定¹⁸O₂反应物气体对放电产物的影响，图3c比较了纯¹⁶O₂和¹⁶O₂+¹⁸O₂放电电极中m/z=18信号的TOF-SIMS深度分布。这两种谱线相差不大，因此¹⁸O的m/z=18信号不能代表Li₂¹⁶O₂/Li₂¹⁸O₂在Li₂O薄膜中的分布。如果要在产物薄层中识别Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂，必须寻找新的特征峰，且不受电解液干扰。

图3d比较了Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂样品的全范围光谱，它们显示出非常相似的模式。为了放大它们的差异，从而识别Li₂O₂的特征信号，绘制了这两个光谱之间的差分剖面（图3e）。Li₁₆O₂H₂和Li₁₈O₂H₂的m/z=41和m/z=45信号可以作为识别这两个样品的特征峰。更重要的是，在¹⁶O₂和¹⁸O₂条件下，放电电极的m/z=41和m/z=45信号有明显的对比（图4a,b），证实了作为Li₂O₂特征信号的有效性。 

图4 在(a)¹⁶O₂，(b)¹⁸O₂，(c)¹⁶O₂+¹⁸O₂ 和(d)¹⁶O₂+¹⁸O₂条件下，在0.1 M LiClO₄−DME中放电的RRDE电极的TOF-SIMS深度剖面；(e)¹⁶O₂+¹⁸O₂放电电极的夹层结构示意图。

图4a,b为纯¹⁶O₂和纯¹⁸O₂放电电极的对比，分别形成Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂。在¹⁶O₂条件下，m/z=45(Li₁₈O₂H₂)的强度在整个刻蚀过程中保持不变。同时，m/z=41(Li₁₆O₂H₂)的信号比m/z=45的信号强10倍，表明Au基板被Li₂¹⁶O₂覆盖而不是Li₁₈O₂H₂。在¹⁸O₂下得到对称结果是，m/z=41的强度基本不变，而m/z=45的强度衰减较快（图4b），表明Au基体仅被Li₂¹⁸O₂覆盖，未发现Li₂¹⁶O₂。

在¹⁶O₂+¹⁸O₂放电条件下，电极在放电过程的不同阶段，同时沉积Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂。如图1a所示，后形成的Li₂¹⁸O₂沉积在电极|Li₂O₂界面(底路径)或Li₂O₂|电解质界面(顶路径)，这取决于速率决定步骤是O₂的输运还是e⁻的输运。因此，预期有两个可能的TOF-SIMS阶段。然而，图4c中的TOF-SIMS谱显示了意想不到的三个阶段。在第1阶段，m/z=45信号减小，m/z=41信号增大，Li₂O₂膜的顶部呈现出较高的膜层。随着刻蚀的进行，Li₂¹⁸O₂浓度降低，Li₂¹⁶O₂浓度增加。30秒后，在第2阶段，趋势被扭转：m/z=45信号缓慢增大，m/z=41信号同时减小。在第3阶段，由于离子束穿透了整个Li₂O₂薄膜并接近Au基板，m/z=45和m/z=41都发生了衰变。从整体上看，Li₂¹⁸O₂浓度在第1阶段下降到最小，在第2阶段开始上升，明显呈现出Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂共存的夹层结构放电产物。

如图4e所示，在¹⁶O₂+¹⁸O₂ 条件下制备Li₂¹⁸O₂薄膜时，Li₂¹⁸O₂在薄膜的顶部和底部均有富集，而Li₂¹⁶O₂则集中在中间。为了确认这个模型，交换了放电过程中给¹⁶O₂和¹⁸O₂的顺序。在¹⁶O₂+¹⁸O₂下放电的Li₂O₂产物中观察到互补结果（图4d）。Li₂¹⁸O₂集中在中间层，Li₂¹⁶O₂集中在产物的顶部和底部，形成了类似的夹层结构。

Li₂O₂放电的夹层结构说明，Li−O₂电池的放电过程既遵循顶部路径，又遵循底部路径。在¹⁶O₂+¹⁸O₂的情况下，当最初的Li₂¹⁶O₂层沉积在Au基板上时，接下来的¹⁸O₂层通过顶部路径和底部路径被还原为Li₂¹⁸O₂的上方和下方，形成夹层结构。根据溅射时间，顶部Li₂¹⁸O₂层的厚度约为底部Li₂¹⁸O₂层厚度的三分之一。因此，电极|Li₂O₂界面和Li₂O₂|电解质界面都是Li−O₂电池放电过程中的反应位点。此外，Li₂¹⁸O₂ 总量的大部分(约75%)来自底部路径，其余的Li₂¹⁸O₂来自顶部路径。 

了解O₂还原为Li₂O₂的真实反应位点，是理解Li-O₂电池的基本机理和指导高效催化剂设计的核心。采用RRDE与表面路径制备致密的Li₂O₂膜，电极先在¹⁶O₂(¹⁸O₂)放电分别沉积Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂。对这些样品进行了TOF-SIMS测试，发现m/z=16和m/z=18信号不能分别代表Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂，特别是在这样的Li₂O₂薄膜中。利用m/z=41和m/z=45处的新特征信号，识别Li₂¹⁶O₂和Li₂¹⁸O₂在最终放电产物中的分布。TOF-SIMS深度剖面显示，在电极|Li₂O₂界面(底路径)和Li₂O₂|电解质界面(顶路径)，O₂均被还原。前者是主要路径，产生75%的Li₂O₂产品。它需要O₂扩散通过Li₂O₂薄膜到达电极|Li₂O₂界面。因此，Li₂O₂薄膜的性能及其生长机理，是决定电池性能的关键因素。另一方面，Li₂O₂|电解质界面上的反应也不容忽视。在Li₂O₂产物的顶部，仍有一小部分O₂通过Li₂O₂层的电子传递而被还原。这部分反应超出了普通催化剂所能达到的范围，需要在未来的工作中进行更多的研究。

True Reaction Sites on Discharge in Li−O₂ Batteries（J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c09916）

文献链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.1c09916