沈炎宾&陈宇辉JACS:Li-O2电池放电过程的真实反应位点

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沈炎宾&陈宇辉JACS:Li-O2电池放电过程的真实反应位点

01

研究背景

对于Li-O2电池,阴极中真正的反应位点决定了电池的性能和催化剂的设计。在放电过程中,当绝缘层Li2O2固体沉积在电极衬底上时,在电极|Li2O2界面或Li2O2|电解质界面均可发生O2还原为Li2O2的后续反应。如图1所示,后续的反应既可以发生在电极|Li2O2界面(记为底路径),也可以发生在Li2O2|电解质界面(记为顶路径)。在底路径中,由于受到O2的溶解度和扩散能力的限制,O2向底部的质量传输会被厚厚的Li2O2膜所阻碍,这一步很可能是速率决定步骤。如图1a所示,O2在被还原为Li2O2之前,O2必须扩散通过Li2O2到达电极和催化剂的表面。

在顶路径中,电子传递成为速率决定步骤,O2Li2O2|电解质界面被还原,远离催化剂表面。虽然块状Li2O2的离子导电性和电子导电性均较低,但一些缺陷可以提高其导电性,从而实现顶路径。更重要的是,在顶部路径中,O2的还原发生在Li2O2表面,而不是催化剂上因此,催化剂的作用减弱。如果顶路径占主导地位,由于缺乏与O2的直接接触,非均相催化剂的影响被最小化,必须探索可溶催化剂和自催化Li2O2等替代品。

目前,在确定真正的反应位点方面仍存在两个挑战。首先溶液路径使飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)信号变平(图1b),并破坏了反应位点的识别。然而,在大多数情况下,在放电过程中,溶液路径和表面路径同时发生,形成Li2O2粒子和Li2O2膜,因此很难排除混合路径对溶液路径的贡献。如图1b所示,TOF-SIMS整体轮廓代表了Li2O2粒子和Li2O2薄膜的组合信号,不能对16O218O2实验进行清晰的对比。事实上,溶液路径的贡献占绝对优势,但这并不能代表真正的反应位点,因为Li2O2无论如何都会从核到壳层生长,第一个引入的18O2会集中在Li2O2粒子的核中。

其次,缺乏一个特征TOF-SIMS信号来标记Li216O2Li218O2在产物中的分布。TOF-SIMS是识别同位素标记产物的有力工具,需要Li2O2的特征信号,才能在放电产物中清楚地区分Li216O2Li218O2。前人研究采用16O(m/z=15.9942)18O(m/z=18.0001)作为特征信号(以下简称m/z=16和m/z=18)。然而,在这里研究者发现16O和18O不能完全代表Li216O2Li218O2,特别是在低容量的Li2O2薄膜中。

沈炎宾&陈宇辉JACS:Li-O2电池放电过程的真实反应位点1 (a)纯表面路径和(b)混合路径(表面路径+溶液路径)引起的不同TOF-SIMS谱图。

02

成果介绍

为了解决上述两个问题,苏州纳米所沈炎宾南京工业大学陈宇辉(共同通讯作者)团队利用旋转环盘电极(RRDE)制备了一种用于TOF-SIMS的Li2O2薄膜。高速旋转使溶液路径的影响最小化,电沉积Li2O2膜的厚度约为7 nm,接近致密Li2O2膜的极限。TOF-SIMS深度剖面显示,在电极|Li2O2界面(底路径)和Li2O2|电解质界面(顶路径),O2均被还原前者是主要路径,75%的Li2O2来源于此路径。它需要O2扩散通过Li2O2薄膜到达电极|Li2O2界面。因此,Li2O2薄膜的性能及其生长机理是决定电池性能的关键因素。另一方面,Li2O2|电解质界面上的反应也不容忽视。在Li2O2产物的顶部,仍有一小部分O2通过Li2O2层的电子传递而被还原。相关工作以True Reaction Sites on Discharge in Li−O2 Batteries为题发表在J. Am. Chem. Soc.

03

图文介绍

沈炎宾&陈宇辉JACS:Li-O2电池放电过程的真实反应位点2 0.1 M LiClO4−DME中,4000 rpm转速下的RRDE放电曲线。(a)0.1 M LiClO4−DMEO2还原CV显示的磁盘电流(jdisk),环电流(jring),以及溶液路径(jsolution)和表面路径(jsurface)提供的电流(b)2.4 V vs Li+/Li恒电位放电过程中,由表面路径贡献的电流和容量(c)RRDE Au盘电极放电结束时的拉曼光谱。

由于形成Li2O2粒子的溶液路径平滑了TOF-SIMS信号(图1b),为防止这种情况的发生,首选纯表面路径沉积Li2O2薄膜以进行进一步的TOF-SIMS测量。表面路径和溶液路径之间的竞争取决于电极衬底、电解质和电极电位。为了简化电化学实验和TOF-SIMS实验,本文采用了Li-O2电池广泛应用的Au工作电极。对于电解质,在这里研究了乙腈(ACN)1,2-二甲氧基乙烷(DME),因为在低给体数的ACN等电解质中,表面路径占主导地位,而在高给体数的二甲基亚砜(DMSO)等电解质中,溶液途径占主导地位。放电容量均超过了Li2O2薄膜7 nm(相当于1.8 μAh cm−2)的容量,这是基于Li2O2电导率限制而沉积致密Li2O2薄膜的最大厚度。

2a展示了RRDE实验中的磁盘电流密度(jdisk)和环电流密度(jring)。在氧化过程中,O2还原成超氧化物和过氧化物,可溶的超氧化物中间体被环电极(jring)分离并收集,环电极处于正电位下,将超氧化物还原为O2jdisk应在低电位下达到稳定的状态电流。然而,由于所形成的Li2O2产物在表面钝化,它在1.7 V时迅速衰减到接近零的电流。在饱和16O2/18O2的二甲醚基电解质中,RRDE保持在2.4 V vs Li+/Li的高电位,以避免低电位下的副反应。2b显示了由于Li2O2在圆盘电极表面钝化而导致的jsurface的快速衰减。放电容量在10分钟内增加到1.8 μAh cm−2(相当于7 nm厚的Li2O2)。放电的RRDE的拉曼光谱证实了Li2O2的形成(图2c,拉曼光谱中未发现Li2CO3

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3 Li216O2Li218O2TOF-SIMS光谱和深度剖面。在(a)16O2(b)18O2条件下放电的m/z=16 (16O−)m/z=18(18O−)电极的深度分布(c)在纯16O216O2+18O2放电电极中m/z=18(18O−)的深度分布比较(d)Li216O2Li218O2的全光谱(e)Li216O2的微分TOF-SIMS剖面与Li218O2的剖面相减。

如图3a,b所示,在纯16O2和纯18O2放电电极中,虽然生成的产物Li216O2Li218O2不同,但m/z=16信号的趋势相同,强度相似。因此,m/z=16信号不适合用作Li2O2TOF-SIMS中的特征信号。在纯18O2条件下放电的Li218O2样品中,由于Li218O2是主要产物,预计18O−会产生m/z=18的强信号。然而,图3b显示m/z=18信号仍然比m/z=16信号低10倍。

为了确定18O2反应物气体对放电产物的影响,图3c比较了纯16O216O2+18O2放电电极中m/z=18信号的TOF-SIMS深度分布。这两种谱线相差不大,因此18O的m/z=18信号不能代表Li216O2/Li218O2Li2O薄膜中的分布。如果要在产物薄层中识别Li216O2Li218O2,必须寻找新的特征峰,且不受电解液干扰。

3d比较了Li216O2Li218O2样品的全范围光谱,它们显示出非常相似的模式。为了放大它们的差异,从而识别Li2O2的特征信号,绘制了这两个光谱之间的差分剖面(图3e)Li16O2H2Li18O2H2m/z=41和m/z=45信号可以作为识别这两个样品的特征峰。更重要的是,16O218O2条件下放电电极的m/z=41和m/z=45信号有明显的对比(图4a,b),证实了作为Li2O2特征信号的有效 

沈炎宾&陈宇辉JACS:Li-O2电池放电过程的真实反应位点4 (a)16O2(b)18O2(c)16O2+18O(d)16O2+18O2条件下,在0.1 M LiClO4−DME中放电的RRDE电极的TOF-SIMS深度剖面;(e)16O2+18O2放电电极的夹层结构示意图。

4a,b为纯16O2和纯18O2放电电极的对比,分别形成Li216O2Li218O2。在16O2条件下,m/z=45(Li18O2H2)的强度在整个刻蚀过程中保持不变。同时,m/z=41(Li16O2H2)的信号比m/z=45的信号强10倍,表明Au基板被Li216O2覆盖而不是Li18O2H218O2下得到对称结果m/z=41的强度基本不变,而m/z=45的强度衰减较快(图4b),表明Au基体仅被Li218O2覆盖,未发现Li216O2

16O2+18O2放电条件下,电极在放电过程的不同阶段,同时沉积Li216O2Li218O2。如图1a所示,后形成的Li218O2沉积在电极|Li2O2界面(底路径)Li2O2|电解质界面(顶路径),这取决于速率决定步骤是O2的输运还是e的输运。因此,预期有两个可能的TOF-SIMS阶段。然而,图4c中的TOF-SIMS谱显示了意想不到的三个阶段。在第1阶段,m/z=45信号减小,m/z=41信号增大,Li2O2膜的顶部呈现出较高的膜层。随着刻蚀的进行,Li218O2浓度降低,Li216O2浓度增加。30秒后,在2阶段,趋势被扭转:m/z=45信号缓慢增大,m/z=41信号同时减小。在第3阶段,由于离子束穿透了整个Li2O2薄膜并接近Au基板,m/z=45和m/z=41都发生了衰变。从整体上看,Li218O2浓度在第1阶段下降到最小,在第2阶段开始上升,明显呈现出Li216O2Li218O2共存的夹层结构放电产物

如图4e所示,16O2+18O条件下制备Li218O2薄膜时,Li218O2在薄膜的顶部和底部均有富集,而Li216O2则集中在中间。为了确认这个模型,交换了放电过程中给16O218O2的顺序。16O2+18O2下放电的Li2O2产物中观察到互补结果(图4d)Li218O2集中在中间层,Li216O2集中在产物的顶部和底部,形成了类似的夹层结构。

Li2O2放电的夹层结构说明Li−O2电池的放电过程既遵循顶部路径,又遵循底部路径。在16O2+18O2的情况下,当最初的Li216O2层沉积在Au基板上时,接下来的18O2层通过顶部路径和底部路径被还原为Li218O2的上方和下方,形成夹层结构。根据溅射时间,顶部Li218O2层的厚度约为底部Li218O2层厚度的三分之一。因此,电极|Li2O2界面和Li2O2|电解质界面都是Li−O2电池放电过程中的反应位点。此外,Li218O2 总量的大部分(75%)来自底部路径,其余的Li218O2来自顶部路径。 

04

 总 结 

了解O2还原为Li2O2的真实反应位点,是理解Li-O2电池的基本机理和指导高效催化剂设计的核心。采用RRDE与表面路径制备致密的Li2O2,电极先在16O2(18O2)放电分别沉积Li216O2Li218O2。对这些样品进行了TOF-SIMS测试,发现m/z=16和m/z=18信号不能分别代表Li216O2Li218O2,特别是在这样的Li2O2薄膜中。利用m/z=41和m/z=45处的新特征信号,识别Li216O2Li218O2在最终放电产物中的分布。TOF-SIMS深度剖面显示,在电极|Li2O2界面(底路径)和Li2O2|电解质界面(顶路径),O2均被还原前者是主要路径,产生75%的Li2O2产品。它需要O2扩散通过Li2O2薄膜到达电极|Li2O2界面。因此,Li2O2薄膜的性能及其生长机理,是决定电池性能的关键因素。另一方面,Li2O2|电解质界面上的反应也不容忽视。Li2O2产物的顶部,仍有一小部分O2通过Li2O2层的电子传递而被还原。这部分反应超出了普通催化剂所能达到的范围,需要在未来的工作中进行更多的研究。

05

文献信息

True Reaction Sites on Discharge in Li−O2 BatteriesJ. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c09916

文献链接:

https://doi.org/10.1021/jacs.1c09916

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