北大&北科EES : 零应力空心纳米立方体K0.6Mn1F2.7制备超稳钾离子电池

近日，北大王伟及北科大曲选辉教授（均为通讯作者）及其他工作人员在Energy Environ. Sci.上发表题为“Zero-strain K_0.6Mn₁F_2.7 hollow nanocubes for ultrastable potassium ion storage”的文章，利用了一种可控刻蚀法制备零应力空心纳米立方体的KMnF-NCs，利用此材料做电池负极材料，可以显著提高钾离子电池的容量，倍率性能及循环稳定性；此外，作者也通过原位XRD及第一原理计算等方法探讨了电池的存储机理。

研究背景

为了发展可再生能源，解决环境问题，锂离子电池（LIBs）被广泛应用在诸多领域。然而，锂源稀缺，成本高，人们不得不积极寻找其他可替代的能源储存装置。钾离子电池（KIBs）因其储量丰度， K⁺/K的氧化还原电位（-2.93 V）接近Li⁺/Li（-3.04 V vs. NHE）而低于Na⁺/Na（-2.71 V vs. NHE）等优点愈来愈引起研究者的关注。然而，KIBs的循环稳定性差，倍率性能不好等缺点也限制了其进一步的发展。

在电池的充放电过程中材料的体积变化、低的循环寿命以及大规模储时的循环稳定性都是需要考虑的难题，若采用零应变材料，其晶格参数的变化几乎可以忽略，可以使电池具备长的循环寿命。例如在LIBs领域中已经用到的尖晶石Li₄Ti₅O₁₂。然而，在KIBs领域，由于K⁺的半径比Li⁺大， K+的插入/脱出导致显著地晶格畸变，很难得到合适的零应变负极材料。本实验则采用一种新的方法，利用刻蚀法合成尺寸均一的外部有薄片的空心KMnF-NCs材料，KMnF-NCs上存在着K空穴与F空穴，可以调节K⁺插入/脱出过程中材料的体积变化，此外，空心多空的壳结构可以提供较大的比表面积，可以提高电池的容量及稳定性。

结果讨论

图1：空心KMnF-NC的合成与表征。（a）形成空心KMnF-NC过程的示意图；（b-e）10 mg的KMnF-L与2.5 mL的NH₃·H2O在不同刻蚀时间的TEM图，（b）0h, (c) 0.25 h, (d) 1 h, (e) 2 h,；10 mg的KMnF-L与2.5 mL的NH₃·H2O刻蚀2 h 后的 (f) FESEM, (g) TEM, (h) HRTEM, (i) SAED图; 刻蚀后KMnF-NC的 (j) STSEM图，（k-m）F, K, Mn的元素分布图。

图（a）形象描述了KMnF-NC由立方体演变为外部有薄片的空心体的过程，由（b-e）可以清晰地看出，材料在不同的刻蚀时间下，先在内部形成空穴，然后空穴不断变大并在立方体外部逐渐有薄层结构的出现。此外，由图（h）可以看出形成的空心KMnF-NC为单晶结构，图（i-g）则进一步证明了此空心KMnF-NC的单晶结构没有发生变化。由于单晶的形成是由原子到原子的结晶过程，因此，这将十分有利于KMnF-NC的结构稳定与表面强化。

图2：KMnF-LE的（a）XRD谱图，（b）氮气吸脱附，（c）孔径分布，（f）XPS谱图。

从XRD图看出KMnF-LE的结晶度相比KMnF-L（图S7b）有减小，且有内插图显示出其化学组成也发生了变化；从氮气吸脱附图上看， KMnF-LE显示出一个典型的IV型等温线，带有明显的H3型滞后回环，比表面积105 m²·g^-1显著高于KMnF-L的47 m²·g^-1,图（c）得出KMnF-LE的平均孔径约4.5 nm，大于KMnF-L（4 nm）；从XPS谱图上看，刻蚀过程中F^–价态没有发生变化，而KMnF-LE材料同时包含Mn²⁺与Mn³⁺两个价态，由此可推测：用NH₃·H₂O做刻蚀剂时，Mn²⁺在碱性条件下被氧化成Mn³⁺，造成Mn³⁺：Mn²⁺的比例上升，为了维持电荷平衡，K⁺被迫被移除留下空穴，此外，在残留F附近的位点也有利于改善K⁺的扩散。

图3：电化学性能。（a）KMnF-L的充放电图，（b）KMnF-LE的充放电图，（c）KMnF-L及KMnF-LE的循环性能图，（d）KMnF-L与KMnF-E的倍率性能图，（e）KMnF-LE的循环稳定性。

从上图3一系列的电化学测试结果可以看出，KMnF-LE做负极材料时，不仅电容有提高，其倍率性能及循环稳定性都比较令人满意。首次放电电容可达362 mAh/g,循环100圈后，仍保持有138 mAh/g的电容，高于KMnF-L（93 mAh/g），在40 mA/g的电流密度下，KMnF-LE在10000次循环后保持的电容仍有110 mAh/g， 库伦效率约为99%。

图4：K⁺在（a）低速，（b）高速条件下嵌入/脱出KMnF-L及KMnF-LE的示意图。

上图是K⁺嵌入脱出KMnF-L及KMnF-LE的可能机理示例图。低速时，K⁺被立方体的密实结构所阻碍而不易进入KMnF-L的间隙域，却可以很容易的插入进KMnF-LE里面，相比于KMnF-L，KMnF-LE有着更多的空穴，可以有更高的电容；在高速时，K⁺则更难进入KMnF-L的间隙域，然而，由于KMnF-LE有薄的骨架结构，十分有利于K⁺的快速进入嵌插，此外，空心的内部及有薄层的外部结构可以提供更大的比表面积，使得K⁺很容易被吸附到材料表面，提供了一个较大的赝电容，提高了容量及倍率性能。

图5：原位XRD测试及第一性原理计算。（a）KMnF-LE在充放电过程中的原位XRD谱图，（b）原始KMnF₃ (K₈Mn₈F₂₄)的优化结构，（c）一个K插入KMnF₃ (K₈Mn₈F₂₄)，（d）含有空穴的KMnF₃ (K₅Mn₈F₂₁)，（e）3个K插入到有空穴的KMnF₃ (K₈Mn₈F₂₁)，（f）4个K插入到有空穴的KMnF₃ (K₉Mn₈F₂₁)，（g）6个K插入到有空穴的KMnF₃ (K₁₁Mn₈F₂₁)。

由图（a）的原位XRD谱图可以看出，在K+的插入/脱出过程中没有新峰出现，但是低角度的峰位却有所偏移。放电过程中，（110），（200）晶面的峰位向低角偏移，而在充电后又返回原位置；利用DFT计算，由（b）（c）可知，K⁺插入到原始的KMnF₃晶格在能量上是不利的，因此考虑在空穴中进行插入，采用图（e）的晶体结构进行研究发现： F空穴不够大，是无法容纳额外的K原子的，因此K是先引入到了K空穴上的，这样，K的插入量就限制到了3，,电池的比容量为78 mAh/g。这个值比实验得到的值低很多，可能是由于额外的双电层电容也贡献了容量的缘故。

总结

作者采用了刻蚀法制备了KMnF-NC作为一类零应力的电池负极材料，极大地提高了钾离子电池的电化学性能。实验中空心的KMnF-LE做负极材料时，钾离子电池在50 mA·g^-1条件下循环100次仍保持有138 mAh·g^-1的电容，在400 mA·g^-1的高电流密度循环10000次后仍有110 mAh·g^-1，且库伦效率约99%。为钾离子电池零应力负极材料的发展提供了新方法。

文献信息

Zero-strain K_0.6Mn₁F_2.7 hollow nanocubes for ultrastable potassium ion storage. (2018, Energy Environ. Sci., DOI: 10.1039/C8EE01611A)

原文链接： 

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2018/EE/C8EE01611A?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+rss%2FEE+%28RSC+-+Energy+Environ.+Sci.+latest+articles%29#!divAbstract

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 攀

主编 | 张哲旭

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