1. 首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

北大&北科EES : 零应力空心纳米立方体K0.6Mn1F2.7制备超稳钾离子电池

北大&北科EES : 零应力空心纳米立方体K0.6Mn1F2.7制备超稳钾离子电池

北大&北科EES : 零应力空心纳米立方体K0.6Mn1F2.7制备超稳钾离子电池

近日,北大王伟及北科大曲选辉教授(均为通讯作者)及其他工作人员在Energy Environ. Sci.上发表题为“Zero-strain K0.6Mn1F2.7 hollow nanocubes for ultrastable potassium ion storage”的文章,利用了一种可控刻蚀法制备零应力空心纳米立方体的KMnF-NCs,利用此材料做电池负极材料,可以显著提高钾离子电池的容量,倍率性能及循环稳定性;此外,作者也通过原位XRD及第一原理计算等方法探讨了电池的存储机理。

研究背景

为了发展可再生能源,解决环境问题,锂离子电池(LIBs)被广泛应用在诸多领域。然而,锂源稀缺,成本高,人们不得不积极寻找其他可替代的能源储存装置。钾离子电池(KIBs)因其储量丰度, K+/K的氧化还原电位(-2.93 V)接近Li+/Li(-3.04 V vs. NHE)而低于Na+/Na(-2.71 V vs. NHE)等优点愈来愈引起研究者的关注。然而,KIBs的循环稳定性差,倍率性能不好等缺点也限制了其进一步的发展。

在电池的充放电过程中材料的体积变化、低的循环寿命以及大规模储时的循环稳定性都是需要考虑的难题,若采用零应变材料,其晶格参数的变化几乎可以忽略,可以使电池具备长的循环寿命。例如在LIBs领域中已经用到的尖晶石Li4Ti5O12。然而,在KIBs领域,由于K+的半径比Li+大, K+的插入/脱出导致显著地晶格畸变,很难得到合适的零应变负极材料。本实验则采用一种新的方法,利用刻蚀法合成尺寸均一的外部有薄片的空心KMnF-NCs材料,KMnF-NCs上存在着K空穴与F空穴,可以调节K+插入/脱出过程中材料的体积变化,此外,空心多空的壳结构可以提供较大的比表面积,可以提高电池的容量及稳定性。

结果讨论

北大&北科EES : 零应力空心纳米立方体K0.6Mn1F2.7制备超稳钾离子电池

图1:空心KMnF-NC的合成与表征。(a)形成空心KMnF-NC过程的示意图;(b-e)10 mg的KMnF-L与2.5 mL的NH3·H2O在不同刻蚀时间的TEM图,(b)0h, (c) 0.25 h, (d) 1 h, (e) 2 h,;10 mg的KMnF-L与2.5 mL的NH3·H2O刻蚀2 h 后的 (f) FESEM, (g) TEM, (h) HRTEM, (i) SAED图; 刻蚀后KMnF-NC的 (j) STSEM图,(k-m)F, K, Mn的元素分布图。

图(a)形象描述了KMnF-NC由立方体演变为外部有薄片的空心体的过程,由(b-e)可以清晰地看出,材料在不同的刻蚀时间下,先在内部形成空穴,然后空穴不断变大并在立方体外部逐渐有薄层结构的出现。此外,由图(h)可以看出形成的空心KMnF-NC为单晶结构,图(i-g)则进一步证明了此空心KMnF-NC的单晶结构没有发生变化。由于单晶的形成是由原子到原子的结晶过程,因此,这将十分有利于KMnF-NC的结构稳定与表面强化。

北大&北科EES : 零应力空心纳米立方体K0.6Mn1F2.7制备超稳钾离子电池

图2:KMnF-LE的(a)XRD谱图,(b)氮气吸脱附,(c)孔径分布,(f)XPS谱图。

从XRD图看出KMnF-LE的结晶度相比KMnF-L(图S7b)有减小,且有内插图显示出其化学组成也发生了变化;从氮气吸脱附图上看, KMnF-LE显示出一个典型的IV型等温线,带有明显的H3型滞后回环,比表面积105 m2·g-1显著高于KMnF-L的47 m2·g-1,图(c)得出KMnF-LE的平均孔径约4.5 nm,大于KMnF-L(4 nm);从XPS谱图上看,刻蚀过程中F价态没有发生变化,而KMnF-LE材料同时包含Mn2+与Mn3+两个价态,由此可推测:用NH3·H2O做刻蚀剂时,Mn2+在碱性条件下被氧化成Mn3+,造成Mn3+:Mn2+的比例上升,为了维持电荷平衡,K+被迫被移除留下空穴,此外,在残留F附近的位点也有利于改善K+的扩散。

北大&北科EES : 零应力空心纳米立方体K0.6Mn1F2.7制备超稳钾离子电池

图3:电化学性能。(a)KMnF-L的充放电图,(b)KMnF-LE的充放电图,(c)KMnF-L及KMnF-LE的循环性能图,(d)KMnF-L与KMnF-E的倍率性能图,(e)KMnF-LE的循环稳定性。

从上图3一系列的电化学测试结果可以看出,KMnF-LE做负极材料时,不仅电容有提高,其倍率性能及循环稳定性都比较令人满意。首次放电电容可达362 mAh/g,循环100圈后,仍保持有138 mAh/g的电容,高于KMnF-L(93 mAh/g),在40 mA/g的电流密度下,KMnF-LE在10000次循环后保持的电容仍有110 mAh/g, 库伦效率约为99%。

北大&北科EES : 零应力空心纳米立方体K0.6Mn1F2.7制备超稳钾离子电池

图4:K+在(a)低速,(b)高速条件下嵌入/脱出KMnF-L及KMnF-LE的示意图。

上图是K+嵌入脱出KMnF-L及KMnF-LE的可能机理示例图。低速时,K+被立方体的密实结构所阻碍而不易进入KMnF-L的间隙域,却可以很容易的插入进KMnF-LE里面,相比于KMnF-L,KMnF-LE有着更多的空穴,可以有更高的电容;在高速时,K+则更难进入KMnF-L的间隙域,然而,由于KMnF-LE有薄的骨架结构,十分有利于K+的快速进入嵌插,此外,空心的内部及有薄层的外部结构可以提供更大的比表面积,使得K+很容易被吸附到材料表面,提供了一个较大的赝电容,提高了容量及倍率性能。

北大&北科EES : 零应力空心纳米立方体K0.6Mn1F2.7制备超稳钾离子电池

图5:原位XRD测试及第一性原理计算。(a)KMnF-LE在充放电过程中的原位XRD谱图,(b)原始KMnF3 (K8Mn8F24)的优化结构,(c)一个K插入KMnF3 (K8Mn8F24),(d)含有空穴的KMnF3 (K5Mn8F21),(e)3个K插入到有空穴的KMnF3 (K8Mn8F21),(f)4个K插入到有空穴的KMnF3 (K9Mn8F21),(g)6个K插入到有空穴的KMnF3 (K11Mn8F21)。

由图(a)的原位XRD谱图可以看出,在K+的插入/脱出过程中没有新峰出现,但是低角度的峰位却有所偏移。放电过程中,(110),(200)晶面的峰位向低角偏移,而在充电后又返回原位置;利用DFT计算,由(b)(c)可知,K+插入到原始的KMnF3晶格在能量上是不利的,因此考虑在空穴中进行插入,采用图(e)的晶体结构进行研究发现: F空穴不够大,是无法容纳额外的K原子的,因此K是先引入到了K空穴上的,这样,K的插入量就限制到了3,,电池的比容量为78 mAh/g。这个值比实验得到的值低很多,可能是由于额外的双电层电容也贡献了容量的缘故。

总结

作者采用了刻蚀法制备了KMnF-NC作为一类零应力的电池负极材料,极大地提高了钾离子电池的电化学性能。实验中空心的KMnF-LE做负极材料时,钾离子电池在50 mA·g-1条件下循环100次仍保持有138 mAh·g-1的电容,在400 mA·g-1的高电流密度循环10000次后仍有110 mAh·g-1,且库伦效率约99%。为钾离子电池零应力负极材料的发展提供了新方法。

文献信息

Zero-strain K0.6Mn1F2.7 hollow nanocubes for ultrastable potassium ion storage. (2018, Energy Environ. Sci., DOI: 10.1039/C8EE01611A)

原文链接: 

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2018/EE/C8EE01611A?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+rss%2FEE+%28RSC+-+Energy+Environ.+Sci.+latest+articles%29#!divAbstract

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 |

主编 | 张哲旭


我们来自清华,服务世界,汇各路英才,谋学术大事。

科研交流,文献解读,顶刊追踪,经典干货,

只要你足够优秀,

我们提供广阔的平台,丰厚的稿酬,戳我加入清新电源编辑部

北大&北科EES : 零应力空心纳米立方体K0.6Mn1F2.7制备超稳钾离子电池

清新电源投稿通道(Scan)

欢迎读者加入

清新电源官方QQ:86931315

▶ 添加备注:姓名+单位+研究方向

▶ 清新电源-文献互助群 608599704

▶ 清新电源-学术交流群 332591118

北大&北科EES : 零应力空心纳米立方体K0.6Mn1F2.7制备超稳钾离子电池

本文由清新电源原创,作者,转载请申请并注明出处:http://www.sztspi.com/archives/153885.html

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code