夏幼南等Agnew: 铂族金属Janus纳米笼作为高效的双功能电催化剂

通讯作者：夏幼南，Manos Mavrikakis

通讯单位：佐治亚理工学院，威斯康辛大学麦迪逊分校

铂族金属（PGM）是众多异相催化剂的关键成分，研究人员将两种不同的PGM整合到同一纳米晶体中可以提供两种金属相关的催化功能，还可以利用配体和应变效应来增强其催化性能。双金属Janus纳米晶中的两种金属可以同时暴露在表面上，这种独特的结构可以大大提升催化性能。PGM的纳米笼催化剂近来得到了广泛关注，一方面是因为其高度开放的结构，另一方面是因为其多孔的超薄壁使得原子利用率大大提高。如果能够合成由超薄纳米片（1-2 nm）制成的Janus纳米笼，其内外表面由不同主体的PGM组成不对称壁，这一结构有望提升其对各种反应的催化性能。

佐治亚理工学院夏幼南教授&威斯康辛大学麦迪逊分校Manos Mavrikakis教授通过连续沉积和选择性刻蚀合成了PGM Janus纳米笼。该工作以“Janus Nanocages of Platinum-Group Metals and Their Use as Effective Dual-Electrocatalysts”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

1. 作者基于连续沉积和选择性刻蚀合成了具有多孔、超薄和不对称壁的Pt-Ir Janus立方纳米笼，所制备的Janus纳米笼中每个金属层的厚度和位置均具有可控性。

2. 当作为ORR和OER的双电催化剂时，Pt-Ir Janus纳米笼表现出优越的催化活性。其催化活性与各金属层的厚度和位置有关。

3. 通过密度泛函理论（DFT）计算证明了调节关键反应中间体的稳定性对提高电催化活性起着至关重要的作用。

图1.（a）Pt-Ir Janus纳米笼的合成步骤示意图。（b）Pd@Pt_3.1L纳米立方体，（c）Pd@Pt_3.1L@ Ir_3.0L纳米立方体和（d）Pt_3.1L/Ir_3.0LJanus纳米笼的TEM图像。（e）单个Janus纳米笼的HAADF-STEM图像。（f）从（e）中标记的区域拍摄的高分辨率HAADF-STEM图像。（g）沿（f）中标记的黄色箭头对Janus纳米笼进行EDX线扫分析。（h）Ir，Pt和Pd的元素分布图。

如图1a所示，Pt/Ir Janus立方纳米笼的合成有三个主要步骤：合成平均边缘长度为17.2±2.8 nm的Pd纳米立方体；在Pd纳米立方体上连续沉积Pt和Ir壳；以及通过化学蚀刻选择性去除核内的Pd。图1b显示了Pd@Pt纳米立方体的透射电子显微镜图像，在其表面上包含约三个原子的Pt原子层。图1c显示了在Ir壳层为三个原子层的纳米立方体TEM图像。前体溶液的缓慢注入速率和高反应温度是成功合成Pd@Pt和Pd@Pt @Ir纳米立方体的关键，并且该立方体外壳层厚度均匀。图1d中的TEM图像表明，Pt_3.1L/Ir_3.0LJanus纳米笼具有20.1±3.2 nm的平均边缘长度和1.6±0.5 nm的壁厚，并保留了立方体形状和小孔壁。图1e高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像表明Pt和Ir壳完全地复制了Pd核的表面原子结构。核与壳之间的对比度差异证实了除在Pt和Ir晶格中的那些原子外，基本上核中的所有Pd原子都已被去除，形成了耐腐蚀的Pt-Pd和Ir-Pd合金。图1f显示了从图1e中标记的区域拍摄的高分辨率HAADF-STEM图像，表明该壁沿[100]方向包含约八个原子层。能量色散X射线（EDX）线扫描分析（图1g）证实了纳米笼壁由几乎相同厚度的Pt和Ir为主的层组成。图1h的EDX元素分布进一步证实，由于沉积过程中Pt，Ir和Pd原子之间的混合，两个不同的层在空间上通过不同的界面彼此分隔开。

图2.（a）ORR和（b）OER极化曲线。（c）催化剂在-3 mA·cm^-2_geo处的ORR过电势和在10 mA·cm^-2_geo处OER过电势。（d）催化剂的ORR（在0.9V下）和OER（在1.51V下）的面积活性和（e）质量活性。（f）与文献结果的性能对比。在O₂饱和的0.1 M HClO₄溶液中测量所有ORR和OER活性。

作者评估了上述催化剂的ORR和OER性能。如图2c，f所示，Pt_1.4L/Ir_3.1L Janus纳米笼的ORR过电势（-3 mA·cm^-2_geo，η_-3）和OER过电势（10 mA·cm^-2_geo，η₁₀）分别仅为388和271 mV，均远低于商用催化剂。如图2d所示，Pt_1.4L/Ir_3.1LJanus纳米笼在0.9 V 时的ORR面积活性和质量活度分别为0.28 mA·cm^-2_Pt+Ir和0.15 mg^-1_Pt+Ir（0.52 mg^-1_Pt），分别是商业催化剂的4.7和3.7倍（0.06 mA·cm^-2_Pt+Ir和0.04 mg^-1_Pt+Ir（0.14 mg^-1_Pt）。此外，Pt_1.4L/Ir_3.1L Janus纳米笼在1.51 V时OER的面积活性和质量活性分别为2.51 mA·cm^-2_Pt+Ir和1.33 A·mg^-1_Pt+Ir（1.87 A·mg^-1_Ir），相对于商业催化剂分别提高了一个数量级（0.21 mA·cm^-2_Pt+Ir），0.14 A·mg^-1_Pt+Ir（0.20 A·mg^-1_Ir），图2e）。这些结果表明，纳米笼的高度开放的结构使得Pt和Ir的原子利用率大大提高，增强对ORR和OER的双重催化性能。如图2d，e所示，Pt_1.4L/Ir_3.1L和Pt_3.1L/Ir_1.3LJanus纳米笼之间的ORR或OER活性几乎相差两到三倍。研究人员将这种差异归因于Pt和Ir原子层的厚度变化，以及配体/或应变效应的变化。除了每一层的厚度外，Janus纳米笼的双重催化性能还取决于Pt和Ir层的相对位置（图2）。在ORR反应中，Pt_1.4L/Ir_3.1L纳米笼的性能优于Ir_3.2L/Pt_1.4L纳米笼，这表明Janus纳米笼中的内表面上的Pt原子比位于Janus纳米笼中外表面上的Pt原子更具活性。然而，在OER反应中，Pt_1.4L/Ir_3.1L和Ir_3.2L/Pt_1.4L纳米笼的活性顺序复杂（图2b）。具体而言，在低电势（<1.53 V）下，Pt_1.4L/Ir_3.1L纳米笼性能劣于Ir_3.2L/Pt_1.4L纳米笼。在高电位（>1.53 V）下，其OER活性出现了相反的趋势。综上所述，可以通过改变金属层的相对位置来合理地调节Janus纳米笼的双重催化活性。通过完全去除吸收在表面上的封端剂和/或操纵纳米笼壁上的孔的特性（例如，尺寸和密度）可以进一步增强双重催化活性。

图3.（a-c）Pt_3.1L/Ir_1.3L，Pt_1.4L/Ir_3.1L和Ir_3.2L/Pt_1.4L的最低能量原子构型。（d-f）以0.06 ML覆盖率计算的OH的优选结合结构的俯视图；（g）计算得出的OH的差分结合能与OH在Pt_3.1L/Ir_1.3L，Pt_1.4L/Ir_3.1L表面上的OH覆盖率的函数有关；（h-j）在最高OH覆盖率下计算的优选OH结合结构的俯视图。

为了进一步探索Pt-Ir Janus纳米笼的优异电催化性能的原因以及探究层厚度对催化性能的影响，作者对这些纳米笼构建了原子模型，并进行了DFT（PBE+D3）计算。作为验证性研究，研究人员在这里重点研究ORR活性，反应发生在Janus纳米笼的富含Pt的表面上。在分别针对Pt_3.1L/Ir_1.3L，Pt_1.4L/Ir_3.1L和Ir_3.2L/Pt_1.4L的16,626、18,608和7,856种独特的原子构型中，在图3a-c显示了最低能量原子构型。OH通常被认为是关键的ORR中间体，它不仅是ORR产物形成所必需的，而且因为它会阻断表面位点，因此也是大多数PGM中潜在的毒物。图3d-f显示了每个纳米笼模型上最稳定的结合位点。对于所有模型，OH结合到表面上Ir的能力比Pt强。在Pt_3.1L/Ir_13L和Pt_1.4L/Ir_3.1L上，OH在Ir-Ir桥位点上的结合力最强，具有相似的结合能分别为-3.31 eV和-3.32 eV。为了进行比较，最稳定的Pt位上的结合能在Pt_3.1L/Ir_1.3L和Pt_1.4L/Ir_3.1L上分别为-3.10 eV（b14）和-3.03 eV（b28），明显弱于吸附在首选的Ir-Ir桥站点上。在Ir_3.2L/Pt_1.4L上，最稳定的结合位点是混合的Ir-Pt桥（b18，图3f）位点，结合能为-3.41 eV（比对，在最稳定的Pt位点上为-3.07 eV（b5）））。为了探索和验证这一概念，作者评估了OH的不同结合能与OH表面覆盖率的关系（图3g）。在图3h-j中总结了在所有三个纳米笼模型上，在最高OH覆盖率下的优选的OH结合结构。当达到0.31 ML OH覆盖率时，Pt_3.1L/Ir_1.3L和Ir_3.2L/Pt_1.4上的Ir位点饱和。在0.38 ML的条件下，另一种OH的被迫吸附到Pt位置，并显着不稳定（图3h，i）。另一方面，Pt_1.4L/Ir_3.1L模型的特征在于，其富Pt表面上的Ir含量较高，为43.8％。作者观察到在该表面上的去稳定作用要弱得多（图3g）。当OH覆盖率达到0.50 ML，使得Pt_1.4L/Ir_3.1L上的Ir位点完全饱和时，OH在0.56 ML时的差分结合能变为-2.69 eV，与纯Pt（100）相比不稳定0.36 eV。DFT结果表明，如果没有表面活性剂的作用，Ir_3.2L/Pt_1.4L应该表现出在Pt_3.1L/Ir_1.3L和Pt_1.4L/Ir_3.1L之间的中等ORR活性。作者得出结论，Pt_3.1L/Ir_1.3L上适当大小的Ir位点的存在是Janus纳米笼卓越ORR活性的关键因素。通过研发具有更好控制效果的合成方案，可以进一步优化当前的Janus纳米笼。

作者通过连续沉积和选择性蚀刻的方法合成了11种不同类型的PGM Janus纳米笼。这些纳米笼具有均匀的尺寸，以及多孔，超薄，不对称的壁。将其做为ORR和OER的双电催化剂时，Pt-Ir Janus纳米笼展示出优异的活性，这主要取决于金属层的厚度和空间位置。研究人员通过理论计算证明，卓越的电催化性能可以归因于具有独特合金组成和以及对中间体的吸附性能的调节。这项工作为基于PGM的Janus空心的设计和合理制造提供了一种通用的策略纳米结构提供令人新思路，为未来用于能源转换和环境保护的高效双功能甚至多功能催化剂的发展打开了大门。

Janus Nanocages of Platinum-Group Metals and Their Use as Efective Dual-Electrocatalysts. (Angew. Chem. Int. Ed, 2021, DOI: 10.1002/anie.202102275)

文献链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202102275