研究背景
在过去的几十年里，可充电锂离子电池(LIB)得到了广泛的研究，并成为许多应用领域的重要储能设备之一，特别是电动汽车(EVs)。迄今为止，富镍材料，如锂镍锰钴氧化物(LiNixMnyCo1-x-yO2；x ≥ 0.6)，由于其低成本、高容量和高工作电压，被认为是下一代正极的可靠候选材料。然而，由于存在许多固有缺陷，这些材料的实际应用还没有得到充分的发展。首先，在充电过程中，结构中的Ni2+和Ni3+被氧化为高价态Ni4+，反应性较强，导致许多副反应，不断消耗电解质。其次，Li+(0.76 Å)与Ni2+(0.69 Å)之间的阳离子重排或过渡金属(TM)离子向Li空位的迁移，可使表面的层状结构重构为无活性的无序尖晶石或岩盐结构。这些非活性相增加了电极界面电阻，降低了电极容量。第三，由于c轴膨胀/收缩过程中产生的微应变的累积，材料产生了微裂纹，导致材料的容量快速衰减。最后，材料的低导电性(10−3到10−5 S cm−1)，限制了其在高倍率下的使用。
至此，研究者提出了解决上述问题的众多方法，如表面改性、添加涂层、电解液添加剂和阳离子掺杂等。其中，表面涂覆法似乎是用富镍正极材料制备核壳结构的有效方法，如Al2O3、V2O5、TiO2、Li3PO4、富锰正极壳层等。这些涂层，可以减少高活性正极与电解液的直接接触，从而缓解副反应，降低阻抗增长，并在一定程度上抑制微裂纹。然而，它们通常需要复杂的高温合成工艺，而这种工艺通常是无效的，同样在商业规模的锂离子电池中也是不可行的。
成果简介
鉴于此，来自泰国Vidyasirimedhi科学技术研究所的Montree Sawangphruk等人，采用可扩展的无溶剂机械熔合工艺，在富含镍的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)正极表面，镀上一层厚度约为50 nm的碳纳米球，用于改善NMC811导电性能差、Li+/Ni2+阳离子混合、与电解质发生副反应、微裂纹形成等固有缺陷。
成果亮点
1. 研究者通过对NMC811@碳芯@壳(以下简称NMC811cs)进行了现场原位XRD分析，揭示了其通过H1-H2-H3的平稳快速相变，即便与原始NMC811相比，c晶格参数突变较大，但其仍具有较高的Li利用率和较好的稳定性。
2. 此外，研究者在线微分电化学质谱分析发现，碳涂层延长了CO2和H2演化的起始电位。
3. 最后，研究者通过18650电池原型验证了NMC811cs的实际应用，该原型电池比NMC811具有更高的比容量和能量，并具有良好的循环稳定性。
图文解读
NMC811cs的合成。对于NMC811cs, 90 wt %的锂镍锰钴氧化物(NMC811, Gelon LIB)首先转移到机械融合机(Nobilta-mini, Hosakawa micron corp.)，转速为1000 rpm，持续10分钟。然后加入10 wt.%的导电炭黑(Super P, TIMCAL)，不加任何溶剂，在5000 rpm下操作20分钟。所有实验均在水冷却条件下进行，N2流量为6.5 L min−1。
图1 HRTEM在(a-b)低倍和(c-d)高倍下对NMC811cs进行成像。
物理化学性质。图1a和1b为低倍HRTEM图像，碳壳厚度约为50 nm，由2-3个重叠的碳颗粒组成。图1c和1d的高分辨率图像，显示了NMC811核与碳纳米球壳的界面。碳纳米球呈现出非晶区和石墨区涡轮地层结构，而NMC811核心则呈现出清晰的晶体结构。
图2 (a) NMC811cs的(a)C-Ni覆盖，(c)C， (d) Ni， (e) Co， (f) Mn和(g) O元素的EDS的STEM图像。
图3 (a)不同溅射时间(0、40和80 s)下NMC811cs的STEM-EDS线扫描和高分辨XPS(b) C 1s、(C) Ni 2p和(d) O 1s。
同时，STEM-EDX图像，包括C-Ni覆盖和行扫描，分别如图2和图3a所示。结果证实了NMC811的体结构上碳壳分布均匀。此外，NMC811cs在界面区域的表面，比原始NMC811表面光滑，原始NMC811的表面粗糙。
研究者通过XPS，进一步研究了NMC811cs的表面化学和核-壳界面，如图3b-d等所示。在NMC811cs的表面、界面和本体对应的0、40和80 s，进行了Ar+溅射深度剖面。宽扫描光谱显示，NMC811cs (0 s)表面主要由碳纳米球层组成。C 1s谱有了sp2-C、sp3-C、C-O和π-π*四个主峰，结合能分别为285.0、285.6、287.5和290.7 eV。在40 s和80 s Ar+溅射后，可以明显观察到具有NMC811特征的Ni和O峰。NMC811cs界面上较低的Ni2+含量，可以缓解Li+/Ni2+的阳离子混合，这是导致循环过程中无活性相形成和电化学降解的原因。对于O 1s光谱，图3d显示了O-C在表面的强峰(532.7 eV)，随着溅射时间的增加，该峰减小。在80 s时，NMC中的氧比碳层中的氧有更强的峰值。
图4 (a)倍率性能，在(b) 1.0 C和(C) 5.0 C的稳定性试验， (d)容量差分曲线，NMC811和NMC811cs 经历200圈循环(e)前(f)后的Nyquist图。
电化学性能。在没有添加任何添加剂的电解液中，研究者首先在硬币电池结构(半电池vs. Li)中，评估了电化学性能(图4)。在所有电流密度下，NMC811cs具有较高的容量和较低的充放电极化。NMC811cs在0.1、0.25、0.5、0.75、1.0、2.0、2.5和5.0 C下的比容量，分别为191.9、182.5、175.3、168.2、160.5、142.6、134.6和105.6 mAh g−1。在库仑效率(CE)方面，NMC811cs的首圈CE为84.8%，略高于原始NMC(82.2%)，说明碳涂层能减少表面副反应，有效提高了Li嵌入/脱去的可逆性。
图4b为1.0 C 的大电流循环试验。经过200圈循环后，NMC811cs的容量保持率达到78%，显著高于原始NMC811电池的18%。此外，即使在5.0 C的高倍率下测试，NMC811cs的容量保持率也达到了46%(图4c)。而原始的NMC811不能在5.0℃下测试。这些结果证实了NMC811cs的稳定性远远优于原始的NMC811cs。
为了解释NMC811与NMC811cs的储锂反应，图4d显示了0.1 C时的容量差分曲线。两种NMC材料，均表现出由六方向单斜(H1→M)、由单斜向六方(M→H2)和由六方向六方(H2→H3)的相变特征。可以看到，NMC811cs在脱锂过程中，所有的峰值都向低电位方向移动，在锂化过程中向高电位方向移动，表明NMC811cs具有较低的极化，这可以归因于NMC811cs具有良好的电导率和较低的阳离子混合程度。
NMC811cs在放电过程中，也表现出更高的峰值强度，这表明NMC811cs具有更高的初始容量和初始CE。图4e和4f显示了NMC811和NMC811cs经历200圈循环前后的EIS谱。在循环之前，两个样本都呈现出一个半圆和一条倾斜的直线，其中NMC811cs的Rct比NMC811小。经过长期循环后，在高频区域可以观察到一个附加的半圆，这可以归因于与SEI相关的界面阻抗。
图5 (a) NMC811和(b) NMC811cs在0.1 C时的XRD等值线图，(c) 0.5 C和(d) 1.0 C时的NMC811cs(黄色和蓝色分别表示高强度和低强度)。
原位X射线衍射。研究者用原位XRD分析了NMC811和NMC811cs的晶体结构变化。首先，在0.1 C的条件下连续测试了两圈循环，并进行Rietveld拟合，计算了不同荷电状态下的结构参数。
在原位XRD等高线图(图5)中，对两个样本选取了三个2θ区域，包括(003)、(101)和(104)衍射面。在0.1 C时(图5a-b)， NMC811cs表现出与原始NMC811相同的常规相变，这证实了经过机械融合过程后，NMC811cs的结构能保持增强的储锂性能。在初始充电(Li1-yNi0.8Mn0.1Co0.1O2中的y~0.2)过程中，(003)峰向较低的2θ方向移动，(101)峰向较高的2θ方向移动，表明NMC811从H1向H2相变，在相变过程中c轴晶格展开的初始阶段，出现了微弱的不连续性。这与之前的研究结果一致，即H2相出现时，与H1相的差异较小，相变更快、更平稳。
图6 通过原位 XRD测量了NMC811和NMC811cs在0.1 C时的晶格参数、晶胞体积和微晶尺寸变化。
图6a-d显示了Rietveld拟合计算得到的相应晶格参数和单胞体积。NMC811的初始晶格参数a和c分别为2.869和14.098 Å， NMC811cs的初始晶格参数a和c分别为2.867和14.067 Å。XRD和XPS结果表明，NMC811cs的Ni3+/Ni2+比值高于原始NMC811，因此NMC811cs的晶格参数较小。在充放电过程中，两种样品的a参数，分别随单胞体积的变化而减小和增大。由于过渡金属氧化物层间的板之间的排斥作用，c参数在初始充电过程中呈增加趋势。在放电过程中，c参数快速增大，缓慢减小。
重要的是，NMC811cs晶格参数和胞体体积的变化比原始NMC811略大。首圈循环充电时，NMC811和NMC811cs的c方向变化分别为2.39和2.63%。c晶格的变化较大，说明锂层因锂的抽取、空位数较多而使 c 参数减少，TM层因高价态Ni的斥力较强而使 c 参数增加，这是储锂容量较大的原因。与此同时，尽管NMC811cs的c轴的变化高于原始NMC811，NMC811cs具有较好的长期循环稳定性。
此外，研究者分析了锂离子扩散速率对NMC811cs在不同倍率下（0.1、0.5、1.0 C）晶体结构变化的影响，如图5b-d等高线图所示。在较高的电流倍率下，在初始充电过程中，仍能观察到H1和H2之间的两种六边形相变，且峰裂更明显；然而，随着电流的增加，H3相不明显。
图7 原位DEMS测量：(a) 脱锂曲线；(b) CO2形成和(c) H2形成作为NMC811和NMC811cs时间的函数。
原位气体分析。碳壳的加入可以防止电解液与Ni4+在高荷电状态下的直接接触，阻止副反应的发生。作者采用原位DEMS技术探测了高电压充电过程中的气体形成。NMC811和NMC811cs电池在0.1 C下，从OCV充电至4.6 V（相对于Li+/Li），电位保持不变，直到电流达到0.05 C，以完成溶出过程。在这两种体系中，高SOC下的CO2和H2生成都可以清晰地观察到，如图7所示。需要注意的是，在两个样品中观察到的CO2可以归因于Li2CO3表面杂质的分解、电解液在高电位下的分解、Ni4+与电解液的副反应、NMC释放氧以及碳纳米球壳层的氧化。
此外，H2在两个样品中几乎同时产生，一般认为产生的氢气来自水还原反应和电解液氧化反应。在负极处，电极或电解质内的微量水污染物，可按H2O + e−→OH−+ 1/2H2的方式还原成氢氧化物和H2。在高电压下，在NMC正极表面，EC通过开环反应被氧化，形成•O-CH2-CH2+、+•O=CH-CH3、+•O=CH2等电解质分解产物。这些自由基随后会吸收质子，达成电荷中性，然后扩散到负极，并被还原成H2气体(R-H+ + e−→R + 1/2H2)。NMC811cs的起始电位为4.39 V vs. Li+/Li，明显高于原始NMC811 (4.18 V vs. Li+/Li)。均匀的碳壳可以防止电解液渗入活性物质。
图8 NMC811和NMC811cs 18650 LIBs的制备工艺和电化学性能。(a) 18650 LIBs的制造工艺；(b) 0.1 C下的GCD曲线；(C) 1.0 C下的稳定性试验；(d)额定电压。
18650电池的电化学性能。为了演示NMC811cs材料的实际应用及其可扩展过程，研究者在一个干燥的房间中，制作了18650圆柱形锂离子电池。将NMC811cs正极与石墨负极耦合，并与使用商业电解质的原始NMC811电池进行了比较。
图8a为18650 NMC811cs从涂层到卷曲的加工工艺图像。图8b为采用CC-CV法在0.1C、3.0 V-4.2 V电压范围内，测试NMC811//石墨和NMC811cs//石墨的充放电曲线。可以清楚地观察到，与原始NMC811相比，NMC811cs的期望容量约为2.4 Ah (216 Wh kg−1cell)，额定电压为3.66 V。稳定性试验也在1.0℃的高速率下进行，循环了150圈，如图8c所示。测试后，NMC811//石墨18650电池的容量迅速衰减到50%。这可能是由于纯NMC811会产生裂纹，与电解液发生副反应，并且导电性差。另一方面，NMC811cs在150圈循环后，保留了90%的容量。图8d还表明，在50%的放电程度下，与原始NMC811相比，NMC811cs在循环过程中，额定电压基本恒定，其损耗可以忽略不计。
图9 18650 LIBs循环后的正极材料形貌。(a-b) NMC811和(c-d) NMC811cs电极经过稳定性测试后的原位FESEM图像。
稳定性。稳定性测试结束后，研究者将18650电池进行拆解，利用FESEM对电极形貌进行研究，如图9所示。即使电池循环至4.2 V, NMC811电极(图9a-b)的二次粒子中仍有明显的裂纹形成。晶界裂纹导致新电解液渗入，导致电解液连续消耗，容量下降。与NMC811cs电极相比，FESEM(图9c-d)显示了均匀的核壳形貌，没有明显的裂纹，这说明即使NMC811cs在c轴方向发生了结构变化，也能保持其结构完整性。
小结与展望
研究者利用可扩展的无溶剂机械熔合工艺，成功地在富镍核壳结构NMC811表面制备了一层薄碳纳米球。碳壳被注入到NMC811的表面，是由于高剪切速率的粒子间碰撞和压缩力。现场原位的XRD测量证实了快速和均匀的相变。NMC811cs的结构完整性不受c轴收缩突变的影响，在c方向变化较小，比原始NMC811表现出更好的循环稳定性。随着倍率的增加，c轴方向上晶格参数的收缩与NMC811中LiO6层的过电势和Li含量有关。在4.0 V以上的高SOC条件下，CO2和H2的生成最少。结果表明，碳纳米球涂层在获得较原始NMC811优异的比容量、能量密度和循环稳定性方面起着至关重要的作用，这有利于促成实用的高能18650锂离子电池。
原文信息
Nutthaphon P., Juthaporn W., Salatan D., Sangchai S., Chanikarn T., Farkfun D., Suchakree T., Chalita A., Montree S., Core-shell Ni-rich NMC-Nanocarbon cathode from scalable solvent-free mechanofusion for high-performance 18650 Li-ion batteries,. Energy Storage Materials, 36, 2021, 485-495, 2045-8297.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.01.032.
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016576
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