Nano. Lett.：用于电催化析氢的翅型Au@MoS2异质结构的形态学研究

氢气因为其实清洁和可再生的性质被认为是一种有发展前景的未来能源，而电化学水分解是大规模生产氢气的一种有效且可持续的方法。目前，可以利用各种贵金属（如Pt，Pd和Rh等）来完成析氢反应（HER）；然而，这些金属的稀缺性和昂贵性使其在商业氢生产中的效用受到严重限制。最近，MoS₂因其天然丰度，低成本和有前途的催化能力而被公认为作为有可能取代贵金属完成HER的非贵重材料；然而，块状MoS₂对HER不具有天然活性，并且在电化学应用中也表现出较差的导电性；因此，希望通过化学剥离，缺陷工程等方法来改善MoS₂的HER性能。然而，这些方法通常会使MoS₂的晶体结构变形，从而导致亚稳相的形成，并降低其长期电解的化学稳定性；寻找出一种合适的方法来改善MoS₂的HER性能是其能否取代贵金属材料的关键步骤。

近期，美国西北大学材料科学与工程系Xinqi Chen教授及美国西北大学机械工程系 Vinayak P. Dravid教授在 Nano Letters 期刊上发表题为“Morphological Engineering of Winged Au@MoS₂ Heterostructures for Electrocatalytic Hydrogen Evolution”的文章。该文章利用金属纳米粒子的晶种效应来控制和调节垂直排列的多层MoS₂翼的形态；并将其成功应用于围绕Au纳米结构的独立MoS₂翼的生长，即有翼Au@MoS₂（w-Au@MoS₂）异质结构。MoS₂翼为HER提供了大量边缘终止的活性位点，同时提供了通过Au纳米颗粒核介导的低电阻电子传递途径；这些翼状异质结构的催化性能显着提高，氢析出过电位接近120 mV，并为未来电化学能源应用的新2D形态工程方法铺平了道路。

图1 探究Au-种子生长成w-Au@MoS₂（在Si衬底上）：（a，b）生长10分钟的w-Au@MoS₂的SEM图像；（c）生长30分钟后，具有代表性的w-Au@MoS₂的SEM图像；（d-g）w-Au@MoS₂的EDS元素映射。 比例尺：100纳米；（h-j）w-Au@MoS₂的TEM图像；w-Au@MoS₂的（k）高分辨率TEM图像和（l）衍射图案。

要点解读：

通过控制CVD条件可以有效地调节围绕Au纳米颗粒的MoS₂结构形态。通过增加生长室中硫的蒸气压，可以成功地实现Au@MoS₂异质结构上独立MoS₂翼的演变。已经证明，垂直排列的MoS₂薄片的形成可能潜在地源于基板或支撑材料的碰撞。这里，Au@MoS₂系统中独特的弯曲几何形状导致了大量的应变；因此，球形Au纳米颗粒上的独立MoS₂翼比平坦基底更有利。得到的有翼Au@MoS₂（w-Au@MoS₂）异质结构的显微照片如图所示；在这个生长过程中，每个Au@MoS₂异质结构上均可观察到MoS₂翼，并表现出相似的形态；随着生长时间的增加，产物围绕Au@MoS₂核心形成花状结构；通过TEM探测产物形态和原子结构，进一步证实了独立的多层MoS₂翼的存在；且每个翼之间的层间距为~0.65 nm。

图2 HOPG基底上的形态学工程：（a）显示平面MoS₂的种子生长SEM图像；（b）纳米颗粒接种的w-Au@MoS₂的SEM图像；插图显示了单个的w-Au@MoS₂；岛状生长w-Au@MoS₂的（c）SEM和（d）TEM图像，图d中的黄色箭头表示存在MoS₂翅膀；（e）放大的TEM图像，显示岛状Au与MoS₂壳的整个封装（见绿色箭头）；（f，g）各个岛状种子生长w-Au@MoS2的TEM图像；（h-j）面板f中位置1和2的高分辨率TEM图像；（k）概述了在TEM中看到的MoS₂翼的原子结构。

要点解读：

进一步将CVD生长过程扩展到高度有序的热解石墨（HOPG）基底，以进行电化学析氢。当利用横向生长MoS₂单层的条件时，发现在HOPG基底上与Si衬底有相同的晶种效应，平面MoS₂薄片始终在每个Au纳米颗粒位点形成；通过增加硫蒸气压进一步获得w-Au@MoS₂异质结构；其次，在每个Au纳米颗粒上始终形成独立的MoS₂翼，并且除了在Au纳米颗粒上生长之外，MoS₂翅膀还可以在岛状Au种子上生长；同时可以相应地通过有效地改变生长时间来调节HOPG基板上的MoS₂翅膀的密度；再次，从高分辨率图像清楚地观察到，与HOPG基板相反，每个单独的MoS₂翼优先从岛状Au上生长。

图3 HOPG上w-Au@MoS₂的光谱表征：（a）Au@MoS₂和w-Au@MoS₂的拉曼光谱；（b-e）XPS光谱表明在异质结构中存在（b） S 2p，（c）Mo 3d，（d）Au 4f和（e）C 1s。

要点解读：

对在HOPG和Si衬底上生长的w-Au@MoS₂异质结构进行光谱表征，发现来自不同基底的产物都有非常相似的组成和元素状态。拉曼光谱的结果表明Au@MoS₂和w-Au@MoS₂异质结构存在两种典型的振动模式：E¹_2g和A_1g。

E¹_2g模式归因于Mo和S原子的面内振动，而A_1g模式则与S原子的面外振动有关。从上图中可以看到，与Au@ MoS₂异质结构相比，w-Au@MoS₂的震动中心略微红移~3.6 cm^-1，表明翼状异质结构的应变减小；其次S 2p的峰可以在163.9和162.7 eV处解卷积成两个峰，分别对应于2p_1/2和2p_3/2轨道，而w-Au@MoS₂异质结构的2p峰轻微变宽，去卷积后在高结合能下出现两个新的额外峰，这可能是由于存在源自边缘终止的MoS₂翼的不同S价态；在233.04和229.87 eV处的Mo 3d峰对应于3d_5/2和3d_3/2，证实了MoS₂中存在Mo^{4 +}和S^2-两种状态；同时分别在88.00和84.29 eV观察到Au 4f_5/2和4f_7/2峰，以及在HOPG上生长的样品的284.6eV的C 1s峰。

图4 w-Au@MoS₂的HER性能：（a）HOPG上的Au@MoS₂和w-Au@MoS₂（纳米颗粒和岛状）的线性极化曲线和（b）相应的Tafel图；（c）与文献报道的各种MoS₂基催化剂的塔菲尔斜率和过电位（在10mA cm^-2）的比较；（d）极化曲线表明，在电解~10小时后，w-Au@MoS₂（岛状）持续表现出优异的催化活性。

要点解读：

与Si基底上的样品相比，HOPG基底上的样品表现出显著改善的HER活性；同时，与Au@MoS₂电极相比，w-Au@MoS₂电极表现出令人印象深刻且始终如一的高活性；岛状w-Au@MoS₂样品具有适度的翼密度（通常呈紫色），表现出最佳的催化性能；从相应的Tafel图中可以看出w-Au@MoS₂异质结构显示出较低的Tafel斜率（59.6±6.4 mV dec^-1）。同时上图列出了各种MoS₂催化剂的析氢过电位和Tafel斜率；与这些材料相比，岛状种子w-Au@MoS₂异质结构显示出超过145.9±24.5 mV的过电位、有可能达到低至~120 mV的过电位和有利的Tafel斜率。迄今为止，这可能是在原始MoS₂结构上实现的最低过电位值之一，与化学剥离或缺陷工程材料相比，它具有更高的结晶质量和化学稳定性；在恒定的阴极电位下使用时，我们在10小时的析氢过程中观察到稳定的电池电流，10小时电解之前和之后的极化曲线没有明显的差异，表明在整个实验过程中电极的完整性得以保持。

图5. HER机理：（a）DFT计算的吉布斯自由能图显示了四种MoS₂表面和边缘上氢吸附的驱动力：（1）平坦的基面，（2）弯曲的基面，（3）锯齿形边缘，和（4） 扶手椅边缘。 表面或边缘上的Mo原子全部被二硫化物配体稳定，并且计算氢原子的1/8, 2/8, 3/8和4/8单层（ML）覆盖率；（b）HER在MoS₂翼的Z字形边缘上的Tafel步骤反应途径的能量图；（c，d）在（c）Si衬底和（d）HOPG衬底上获得的各种样品的阻抗谱。

根据氢气的覆盖范围，MoS₂的平坦基底呈现出1.2-2.0 eV的ΔG°_H。可能是由于MoS₂壳结构中存在应变和晶格畸变，从而导致活性增加。当氢气覆盖率增加到50％时，MoS₂翅膀边缘位置的ΔG°_H接近零，表明与基底相比，氢气的覆盖率更能显著的增加HER活性；同时，通过计算发现锯齿形边缘部位具有轻微的正ΔG°_H，这有利于氢吸附，而扶手椅边缘部位由于其负ΔG°_H而有利于氢解吸；两种类型的活性位点的共存可以通过涉及晶格间电荷转移过程进一步改善MoS₂翅膀的总体活性。

为了更深入地了解HER机制，通过HER中的典型Tafel步骤进一步计算了两个吸附的氢原子的组合。发现氢气形成的驱动力非常有利HER反应的进行且总体HER活性的控制步骤是氢吸附-解吸过程而不是电荷转移步骤。

随后，使用相同的HER电极进一步进行电化学阻抗谱（EIS）研究来证实上述结果，所有阻抗谱都显示了高频区域中的一个电容电弧和低频区域中的两个电容电弧：前者对应于电极阻挡层产生的阻抗，而后者则可能与电催化析氢过程有关。电荷转移电阻（Rct）远小于吸附电阻（Ra），证明了HER过程从根本上取决于氢吸附步骤。此外，与Au@MoS₂电极相比，我们发现w-Au@MoS₂样品的Ra显着降低，此外，发现HOPG电极上的阻挡层电阻Rf远小于Si衬底上的阻抗层电阻Rf；这种衬底电导率的增加解释了HER活性的增加；最后，基于DFT和EIS研究认为HOPG底物上的w-Au@MoS₂优异HER活性可归因于MoS₂翅膀丰富的活性边缘位点。

本文展示了Au纳米结构对具有良好HER性能的翼状Au@MoS₂异质结构CVD合成的晶种效应。该技术的优势在于，对独立的翼状MoS₂的结构可以进行可控生长：一方面导致产生丰富的边缘终止活性位点以驱动氢分子的形成，并且另一方面，通过与Au核的良好接触，可以在w-Au@MoS₂结构内实现有效的电荷传输。此外，发现这种播种效应也可适用于其他非贵金属种子系统，从而为设计和开发新型2D分层结构提供广泛的策略，以用于未来的多相催化，能量储存和转换，以及高性能电子产品。

Morphological Engineering of Winged Au@MoS2 Heterostructures for Electrocatalytic Hydrogen Evolution（Nano. Lett.，2018，DOI：10.1021/acs.nanolett.8b03109）

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Facs.nanolett.8b03109

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