十几年来，利用电催化剂将水电化学转化成环境友好且可持续的氢能源已被广泛研究。作为水分解反应的瓶颈，阳极的析氧反应(OER)需要相对较大的热力学势来克服其四“电子–质子”转移过程引起的缓慢动力学。贵金属基催化剂如IrO2和RuO2已被证明是OER的优良催化剂。然而，稀缺、高成本和低稳定性的特点阻碍了贵金属基催化剂的广泛应用。因此，非常需要开发低成本的非贵金属基材料作为替代的OER电催化剂。过渡金属基(镍、铁、钴等)材料对OER表现出较高的电催化活性，然而过渡金属氧化物、氢氧化物、羟基氧化物及其衍生物的活性位点的数量和位置的容易发生改变。而金属有机框架(MOF)对设计高效的OER电催化剂具有吸引力，但由于有机配体的绝缘性质和金属-有机连接的不良共轭造成其导电性较差，严重阻碍了其活性的提高。
鉴于此，大连化物所肖建平，宁波材料所张涛，浙江大学侯阳（共同通讯作者）等人开发了一种通过将导电性差的MOFs纳米限域在石墨烯多层之间来提高其OER活性的策略。所得到的NiFe-MOF//G在10 mA cm-2电流密度时具有仅106 mV的过电位，并保持活性超过150 h。相关成果以“Exceptional catalytic activity of oxygen evolution reaction via two-dimensional graphene multilayer confined metal-organic frameworks”为题发表在Nature Communications上。
1、石墨烯多层的纳米限域促使MOF结构中形成了高活性的NiO6-FeO5扭曲八面体物种，从而降低了OER的极限电位；
2、NiFe-BTC//G-2h在10 mA cm-2时OER的过电位仅为106 mV，远小于原始NiFe-MOF的过电位（399 mV）。
图1.合成和表征。（a）电化学合成过程的示意图和（b）合成的NiFe-MOF//G的示意图；（c）NiFe-BTC//G横截面的透射电镜图像；（d）对(c)的放大图像；（f）原始石墨箔的横截面图；（e）计算的NiFe-BTC//G和g石墨箔的层间间距。
作者通过双电极电化学系统合成了NiFe-BTC//G(图1a)。首先在0.5 M H2SO4溶液中，将商用石墨箔膨胀0.5 h以获得石墨烯多层。随后，使用特定的有机盐溶液作为电解质，将有机配体插入膨胀的石墨烯/石墨层中。然后将处理的石墨箔浸入金属盐溶液中(例如Ni2+或Fe3+)，以在石墨烯多层的界面处嵌入(图1b)。NiFe-BTC//G截面的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)显示，嵌入MOFs后，石墨箔的层间距从d~0.308 nm增加到d~0.668 nm(图1c–g)。
图2. NiFE-BTC//G的OER电化学活性。（a）使用NiFe-BTC//G、块状NiFe-BTC、商业Ir/C和RuO2在1.0 M KOH中以Ag/AgCl作为参比电极在10 mV s-1下获得的LSV图；（b）Tafel图；（c）EIS图；（d）NiFe-BTC//G在10 mA cm-2时0.1 M KOH中采用计时电位法测试150 h；（e）NiFe-BTC//G与其他先进的MOF基电催化剂在10 mA cm-2所需过电位的比较。
通过典型的三电极体系，采用NiFe-BTC//G电极催化碱性溶液中水分解的阳极反应。并且使用块状NiFe-BTC，贵金属基Ir/C//G和RuO2//G催化剂作为对照组。线性扫描伏安图(LSV)显示，NiFe-BTC//G在10mA cm-2的电流密度下具有非常低的过电位约106 mV，与相同条件下的块状NiFe-BTC(399 mV)以及贵金属基Ir/C//G(287 mV)和RuO2//G(267 mV)形成鲜明对比(图2a)。块状NiFe-BTC具有如此高的过电位是由于它的导电性很差(~5.8×1012 s·cm-1)，并且催化中心无法暴露，也无法在催化过程中进行有效的传质。与块状NiFe-BTC(189 mV dec-1)和商业Ir/C//G(76 mV dec-1)和RuO2//G(103 mV dec-1)相比，55 mV dec-1的较小Tafel斜率可以证明NiFe-BTC//G具有更有利的电催化动力学(图2b)。且NiFe-BTC//G具有最小电荷转移电阻(Rct ~0.46Ω)(图2c）。NiFe-BTC//G也具有良好的电催化稳定性(图2d)，在10mA cm-2的电流密度下保持其电催化活性可达150 h。NiFe–BTC//G电极的OER活性显著优于先前报道的MOFs及其衍生物(图2e）。
图3 XANES、EXAFS和FT-EXAFS光谱。
作者采用X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)阐明了NiFe-BTC//G的局域原子配位环境和电子结构。NiFe-BTC//G的Ni K边缘XANES位于Ni箔和NiO之间，表明Ni物种的部分氧化(图3a)。在NiFe-BTC//G的Ni K边EXAFS光谱中1.66埃处显示的强峰主要为Ni-O配位的散射，而未检测到与Ni-Ni配位相关的的散射峰证明了MOF结构的形成(图3b)。定量EXAFS曲线拟合分析揭示了Ni中心与六个O原子进行配位(图3c）。边缘XANES表明NiFe-BTC//G中铁的氧化态为+3(图3d)。NiFe-BTC//G的Fe K边EXAFS光谱中的1.53埃处的峰揭示了Fe-O配位的散射(图3e)。通过定量EXAFS曲线拟合分析表明了NiFe-BTC//G中铁原子的配位构型并揭示了Fe-O的配位数为~5.0(图3f）。预计NiFe-BTC//G的不饱和配位NiO6-FeO5比具有正常Fe-O和Ni-O配位的块状NiFe-BTC更具催化活性。
图4. OER活性的DFT计算。
作者最后使用密度泛函理论(DFT)研究了NiFe-BTC//G电极的反应机理和活性位点(图4a)。态密度（PDOS）显示，与块状NiFe-BTC相比，NiFe-BTC/G的Ni/Fe 3d和相关结合的O 2p轨道之间的能量水平较低，这表明Ni/Fe-O键的结合力更强。计算了O*、OH*和OOH*在不同MOF结构上Fe和Ni位点的吸附能，建立了O*/OOH*和OH*（描述符）的吸附自由能之间的关联(图4b)。并且在1.6 V的电极电位时建立了一个二维（2D）活性图，即反应相图（RPD）（图4c）。根据二维活性图，较高的OER活性，由极限能量描述。在封闭的MOF结构上而不是散装的结构上极限能量更大。并且由于Ni和Fe的协同作用使Ni-O键的结合力更强，在具有活性Ni位点的NiFe-BTC//G上的OER活性比NiO6–BTC//G高。另一方面，二维活性图显示，OER的活性趋势是NiFe-BTC//GNi>NiO6-BTC//G>FeO5-BTC//G>块体NiFe-BTC。理论（图4d）和实验活性（图2a）之间的一致证实了二维活性图的可靠性。NiFe-BTC//GNi上的OER自由能图与NiFe-BTC//GFe、NiFe–BTCNi和NiFe-BTCFe上的自由能图表明，封闭结构上的极限电位较低（图4e）。这再次证实了NiFe-BTC//G（106 mV）的实验过电位低于Ni–BTC//G（212 mV）和Fe-BTC//G（226 mV）。
本文作者通过石墨烯多层的纳米限域，使导电性差的MOFs具有更强的催化性能。这种纳米限域优化了MOF材料的电子结构和催化中心，并降低了电化学反应的极限电位。因此，制备的NiFe-BTC//G-2h在10 mA cm-2时显示出相当低的OER过电位106 mV，并具有超过150 h的良好稳定性。此工作挑战了原始MOFs作为惰性催化剂的常见概念，并揭示了利用导电性较差甚至绝缘的MOFs进行电催化应用的可能性。
Exceptional catalytic activity of oxygen evolution reaction via two-dimensional graphene multilayer confined metal-organic frameworks. （Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33847-z.)
原文链接:
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33847-z
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