中科大俞书宏院士Nature子刊：单晶纳米带高效光催化产氢

不断加剧的全球能源与环境危机问题促使研究人员致力于寻找可再生和环保的新能源，如氢能源。使用半导体纳米材料进行光催化水分解是产氢的最有效方法之一。铜基四元硫化物纳米材料，特别是Cu-Zn-In-S（CZIS）和Cu-Zn-Ga-S（CZGS）纳米材料，是由无毒的地球丰量元素所组成，是光催化制氢的候选材料。但是，其低的电导率，快的光生空穴和电子复合速率以及难以获得的表面活性位点不利于它们的光催化性能。因此，调控具有特殊表面晶体晶面的单晶纤锌矿CZIS纳米结构的合成，可以有效提高其光催化性能。

鉴于此，中科大俞书宏院士团队通过第一原理计算确定了相关吉布斯自由能，评估了纤锌矿型Cu-Zn-In-S在光催化制氢反应中更有利的晶面。基于计算结果利用胶体法合成了具有最低吉布斯自由能且暴露（0001）晶面的单晶纤锌矿型Cu-Zn-In-S纳米带（NB），以及暴露（0001）晶面的Cu-Zn-Ga-S NBs。所获得的单晶Cu-Zn-In-S和Cu-Zn-Ga-S NB在可见光照射下表现出优异的产氢活性。相关工作以“Single crystalline quaternary sulfide nanobelts for efficient solar-to-hydrogen conversion”为题在Nature Communications上发表。

1. 基于理论计算结果制备了铜基四元硫化物纳米材料，Cu-Zn-In-S（CZIS）和Cu-Zn-Ga-S（CZGS）纳米带。

2. CZIS和CZGS纳米带可以实现优异的光催化产氢性能。

 1. 使用理论模拟进行晶面筛选

铜基多元硫族化物已被广泛用于光催化产氢。其中，由于Cu-Zn-In-S和Cu-Zn-Ga-S具有可调节的带隙和合适的吸收区域可以作为一种新型催化剂进行研究。以纤锌矿型Cu-Zn-In-S为例，可以通过在纤锌矿型ZnS中用Cu和In原子代替Zn来获得晶体结构（图1a）。为了阐明纤锌矿CZIS纳米晶体的暴露晶面对光催化氢析出的影响，作者使用DFT计算来探索（0001），（1010）和（1011）晶面的反应吉布斯能量（ΔG_H）。计算得到的不同晶面的ΔG_H（图1b）表明（0001）晶面与原子氢的结合强度（0.589 eV）最小。根据Bell–Evans–Polanyi原理，说明（0001）晶面是CZIS上光催化制氢的最有利晶面。

2. 单晶纤锌矿型CZIS NBs的胶体合成

通过胶体方法由OLA和DDT配体辅助制备超薄单晶CZIS纳米带。如图1c所示，X射线衍射（XRD）图谱显示了典型的六方纤锌矿结构衍射峰，与模拟纤锌矿CZIS的XRD谱图相吻合。当将CZIS纳米带的胶体悬浮液滴到平面基底上时，它们显示出特定的方向，如XRD图中明显的（0002）衍射峰所示（图1c）。该结果表明产物几乎由[0001]取向的纳米带组成，间接证明了CZIS纳米带具有暴露的（0001）晶面的2D结构。

此外，作者通过TEM和HAADF-STEM研究了合成的CZIS NBs的形貌。如图1d，e所示，CZIS NBs具有几乎透明的2D纳米带结构，这意味着合成的CZIS纳米带具有超薄特性。AFM图像和统计高度分布图（图1f，g）表明，最薄的CZIS纳米带具有二维结构，表面光滑，厚度约为10纳米。

图1. CZIS纳米带的DFT计算和二维形貌。a. 模拟晶体结构模型。b. 不同晶面的反应吉布斯能图。c. 所得CZIS纳米带的(模拟)XRD谱图。d, e. CZIS纳米带的TEM和HAADF-STEM图像。f, g.所得纳米带的原子力显微镜图像和相应的高度图像。

图2a显示了典型的CZIS纳米带。EDS-mapping和EDS线分析（图2b，c）表明：各个元素均匀分布在整个NB中。此外，在随机选择的CZIS纳米带的HRTEM图像（图2e，f）中则显示了完美的六方晶格结构，具有0.34 nm的明显晶格条纹，对应于纤锌矿CZIS的（1010）晶面。图2g–i中选区电子衍射图（SAED）对应于沿[0001]取向的六方纤锌矿结构，证明了单晶性质，所获得的CZIS NB只有（0001）晶面暴露。此外，这种胶体方法可用于制备一系列暴露（0001）晶面的锌含量不同的纤锌矿型CZIS NB。

图2. 合成纤锌矿CZIS纳米带的表征。a. 典型CZIS纳米带的HAADF-STEM图像。b. EDSmapping图. c. 平滑模拟EDS线扫描分析。d，e HRTEM图。 f. 纤锌矿CZIS纳米带（0001）面的晶体模型图。g–i. a图中所选部分的SAED图。

 3. 单晶纤锌矿CZGS NB的普适性合成

为了证明配体辅助胶体法作为合成其他2D铜基季铵盐（即CZGS）的普适性，作者合成了另一种重要的光催化剂CZGS。合成的CZGS NB具有纤锌矿相，暴露（0001）晶面。图3a，b中的HADDF-STEM和TEM图像显示了合成CZGS NB的2D纳米带结构。AFM图像显示CZGS NB的超薄结构，具有光滑的表面和大约9 nm的厚度。图3c，d的HRTEM图中0.31 nm的晶面间距，对应于纤锌矿CZGS的（1010）晶面。CZGS纳米带中一部分的SAED图案（图3e）证明了其沿[0001]取向的单晶性质。此外，EDS-mapping和EDS线扫描分析（图3f，g）证实了Cu，Zn，Ga和S的存在和均匀分布。可以通过这种胶体方法可以获得具有不同锌含量的暴露（0001）面的纤锌矿CZGS NB。

图3.所合成纤锌矿CZGS纳米带的表征。a, b. HAADF-STEM和TEM图。c. HRTEM图。d. 在c中选择的区域的HRTEM图. e. 来自于b图中部分的SAED图. f. 随机选择的CZGS纳米带一部分的EDS mapping图。g. 来自于f图中的平滑模拟EDS线扫描分析图。

 4. 光学和光催化性能

高效吸收太阳光是太阳能光催化反应的基础。如图4a、b所示，CZIS和CZGS纳米带在可见光区域表现出明显的吸收，随着锌含量降低，吸收区域增加。CZIS和CZGS NBs的带隙分别从1.55和2.19 eV增加到2.37 eV到2.54 eV。所得到的NBs具有足够的吸收太阳光的能力，表明其为可见光下的活性光催化剂。

Xe灯照射下（λ≥420 nm）CZIS NBs具有依赖于Zn含量的光催化产氢性能，并达到3.35 mmol h^-1 g^-1的最高氢生成速率，优于先前报道的CZIS光催化剂（图4c）。此外，作者对具有不同比例的（0001）面的纤锌矿CZIS纳米晶体，研究其光催化性能，结果表明，具有最大比例的（0001）晶面的CZIS纳米晶体具有最佳的光催化性能（图4d），证明了设计二维结构的CZIS暴露（0001）晶面可以有效地增强光催化性能。而CZGS纳米带催化剂显示出最高的制氢速度，为3.75 mmol h^-1 g^-1（图4e）。

此外，通过长时间反应进一步评估了CZIS和CZGS NBs的光催化稳定性（图4f）。在六次循环后，CZIS和CZGS的氢气释放速率几乎没有降低。纳米带光催化剂的形态和结构保持不变，没有观察到明显的失活，表明这些纳米带光催化剂具有良好的稳定性。

合成的CZIS和CZGS NBs具有出色的光催化产氢性能（图4g）。作者进一步进行了光电化学（PEC）实验以更深入地了解合成纳米带的光电性能。由于具有促进光生电子和空穴的传输和分离的2 D结构和特定晶面，本文的光催化剂电流密度高于最近报道的铜基季铵盐合成的CZIS和CZGS NBs，具有出色的产氢性能。如图4c，d所示，光催化活性对锌含量的依赖性主要是由于带隙结构的变化。合成的NBs的光催化活性随Zn含量的增加而增加，表明导带的电势足以将水还原为氢。但是，当Zn含量超过四倍时，析氢活性降低。活性降低的原因之一是由于Zn的含量过高，使得Cu和In组成的吸收带离散，从而导致光生电子和空穴的迁移率降低。低活性的另一个可能因素是，随着带隙的扩展，可用光子数量减少。

图4. 合成纤锌矿CZIS和CZGS纳米带的光学和光催化性能。a，b. 分别是CZIS和CZGS纳米带的UV-Vis-IR吸收光谱。c. 使用可见光（λ> 420 nm）下具有不同锌含量的CZIS纳米带光催化剂，氢气的产生率的比较。d. 分别具有相同组成的CZIS纳米颗粒，纳米棒和纳米带的光催化氢释放速率。 e. 纤锌矿型CZGS纳米带光催化剂的氢释放速率的比较。f. CZIS和CZGS纳米带光催化剂的循环产氢性能。g. 光催化制氢示意图。

作者开发了一种胶体法制备CZIS和CZGS-NBs单晶纳米带的光催化剂，在可见光区域具有较高的吸收效率，所得纳米带表现出优异的光催化产氢性能，CZIS和CZGS的最高析氢速率分别为3.35和3.75mmol h⁻¹g⁻¹。另外，纳米带光催化剂表现出很高的稳定性和催化活性。这种光催化剂的设计方法有希望应用于其他半导体材料系统。

题目：Single crystalline quaternary sulfide nanobelts for efficient solar-to-hydrogen conversion (Nat. Commun., 2020, DOI：10.1038/s41467-020-18679-z)

链接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-18679-z