华科夏宝玉教授Nature子刊：利用微生物新陈代谢构筑高活性OER电极！

研究背景

在可充电金属-空气电池和电解水装置等能量转换系统中，氧析出反应(OER)作为一个关键的电极反应，由于其涉及复杂的多质子/电子过程，导致动力学反应缓慢，常需要高活性的电催化剂进行催化，如贵金属基催化剂RuO₂、IrO₂等。

然而，这类贵金属催化剂的成本较高、在地球上储量较少，极大地限制了这类催化剂的大规模使用。近年来研究表明，金属(氢)氧化物和硫化物已被广泛报道具有可媲美贵金属催化剂的OER活性。特别地，NiFe基氧化物/氢氧化物已被证明是碱性电解质中最优异OER电催化剂之一。

成果介绍

鉴于此，华中科技大学的夏宝玉教授等人提出了一种微生物腐蚀方法来构建Ni-Fe氢氧化物。通常地，厌氧硫酸盐还原菌(SRB)通过消耗阴极所吸附的氢原子(H_ads)，将溶液中硫酸盐还原为硫化物，最后，SRB代谢产生的硫化物与溶解的镍物种之间的反应同时导致了Ni-Fe氢氧化物-FeS_x的形成。因此，SRB代谢对FeS_x修饰Ni-Fe氢氧化物的形成起重要作用，从而有效提高了OER活性。实验和理论研究表明，Ni-Fe氢氧化物和FeS_x之间的协同作用是其高OER活性的根本来源。本文提出的微生物腐蚀策略不仅为高效电催化剂的制备提出了新思路，而且将传统的腐蚀工程和新兴的电化学能源技术进行结合。相关工作以“Preparation of nickel-iron hydroxides by microorganism corrosion for efficient oxygen evolution”为题在《Nature Communications》上发表。

图文介绍

图1 Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x的合成及结构表征：(a)SRB辅助腐蚀形成电极；(b)FESEM图像；(c)TEM图像及对应的SAED；(d、e)HRTEM图像；(f)元素分布图

图1a显示了在含厌氧硫酸盐还原菌(SRB)的腐蚀体系中形成FeS_x修饰的Ni-Fe氢氧化物(Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x)生物膜的过程。随着SRB溶液中腐蚀时间的增加，泡沫镍的颜色由灰色逐渐变为黑色，形成腐蚀电极。腐蚀机制描述如下：泡沫镍发生溶解：Ni→Ni²⁺+2e^–，SRB新陈代谢：2H₂O+2e⁻→ 2H_ads+2OH⁻，SO₄²⁻+8H_ads → S²⁻+4H₂O，Fe²⁺+S²⁻→FeS，最终生成生物膜：Ni²⁺+Fe²⁺+2OH⁻+FeS→Ni(Fe)(OH)₂–FeS_x。FESEM及TEM图像显示了沉积在泡沫镍的骨架上的均匀的纳米片阵列。HRTEM图像表明，这些纳米片的平均厚度为~5 nm，晶面间距为0.25 nm，对应于α-Ni(OH)₂相的(111)晶面(图1d、e)。EDS图表明Fe、S元素在Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x产物表面均匀分布。

图2 Ni(Fe)OOH-FeS_x的结构表征：(a)FESEM图像；(b)TEM图像；(c、d)HRTEM图像；(e)元素分布图

通过电化学活化，将Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x氧化得到Ni(Fe)OOH-FeS_x，SEM和TEM图像显示，Ni(Fe)OOH-FeS_x电极仍保持了均匀的纳米片阵列结构。HRTEM图像显示，其晶格间距为0.24 nm，对应于α-NiOOH相的(101)晶面，即实现α-Ni(OH)₂相到α-NiOOH相的转化。EDS图验证了腐蚀形成的生物膜表面仍存在Fe和S元素。此外，值得关注的是，Ni(Fe)OOH-FeS_x的SAED亮环更明显(图2b插图)，表明活化后腐蚀产物的结晶度有所提高。

图3 不同腐蚀产物的组成特征：(a)拉曼光谱；(b-f)XPS谱图

由图3a的拉曼光谱可观察到在Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x、Ni(Fe)OOH-FeS_x样品中，在310、358 cm^-1处出现的峰可归属于FeS相。用XPS光谱进一步研究了腐蚀产物的表面组成。O 1s的XPS谱图可拟合成三个分峰：M(Ni/Fe)-O、M-O-H和H₂O。S 2p的XPS谱图在两个162.1 eV和168.4 eV处的峰位对应于M-S和S-O，且只出现在含SRB腐蚀的样品。Fe 2p与Ni 2p的XPS谱图如图3e、f所示。值得注意的是，经过活化后，在O 1s谱图中M-O与M-OH的峰比值增加，与Ni 2p的XPS谱图中出现新的Ni³⁺(NiOOH)峰相对应。此外，经过活化后，Ni(Fe)OOH-FeS_x样品中S-O峰发生偏移。总之，以上结果证明了Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x样品经过活化氧化后得到Ni(Fe)OOH-FeS_x样品。

图4 XANES和EXAFS分析

进一步通过XAFS对活化前后样品进行表征。如图4a的XANES谱图可知，在Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x、Ni(Fe)OOH-FeS_x样品中均可检测到Fe²⁺、Fe³⁺物种。EXAFS谱图进一步证实了两个样品均存在Fe-Fe/Ni键、Fe-O/S键。通过对Fe在R空间上的EXAFS拟合，可得在Ni(Fe)OOH-FeS_x样品中Fe-O、Fe-S、Fe-Ni的配位数高于Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x样品，表明了活化后Ni(Fe)OOH-FeS_x形成局部原子结构缺陷和畸变。此外，在S的K边XANES谱图(图4d)中，与Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x样品相比，Ni(Fe)OOH-FeS_x中Fe-S键含量减弱而增加了S-O含量，即活化过程中生成了部分氧化的硫。

图5 OER性能：(a)Ni(Fe)OOH-FeS_x的活化CV曲线；(b)活化后电极的CV曲线；(c)LSV曲线及(d)Tafel斜率；(e)Ni基电催化剂的活性比较；(f)计时电位曲线

活化过程只需要10圈CV扫描即可以完成从Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x到Ni(Fe)OOH-FeS_x的相变，如图5a所示。图5b、c为三个电极活化后的CV曲线、LSV曲线，结果表明，经腐蚀、活化处理后，电极的OER活性得到大幅度改善，Ni(Fe)OOH-FeS_x样品的过电势仅为220 mV(@J=10 mA cm^-2)。从对应的Tafel图(图5d)可以看出，Ni(Fe)OOH和Ni(Fe)OOH-FeS_x电极的Tafel斜率分别为59 mV dec^-1和55 mV dec^-1，远低于泡沫镍电极和IrO₂。因此，以上结果证实了Ni(Fe)OOH-FeS_x电极可有效提高OER动力学，且可媲美最近所报道的先进Ni基催化剂，如图5e所示。此外，在1.0 M KOH电解液中，Ni(Fe)OOH-FeS_x电极可在10 mA cm^-2、100 mA cm^-2下稳定电解至少16h。

图6 DFT计算：(a)结构模型；(b)自由能图；(c)电子局域函数

进一步通过DFT计算揭示高活性Ni(Fe)OOH-FeS_x电极的潜在机制。热力学分析表明，在这些腐蚀电极上形成*O中间体是反应速率决定步骤(RDS)。作者首先证明了在Ni(Fe)(OH)₂上发生RDS所需自由能高于Ni(Fe)OOH，接着证实了通过修饰FeS_x后，Ni(Fe)(OH)₂-FeS_x、Ni(Fe)OOH-FeS_x上发生RDS所需自由能均有所降低，即FeS_x的可以促进Ni-Fe氢氧化物上的OER动力学(如下表所示)，且随着S含量的增加，该RDS的自由能有所降低(图6b)。

图源：支撑信息

此外，与Ni(Fe)(OH)₂的Fe-O键的电子局域函数值(0.43)相比，S的掺入会使Ni(Fe)(OH)₂-Fe₄S₁₂的Fe-S键的电子局域函数值更高(0.51)，这说明Fe-S键比Fe-O键的离子性更强。通过电化学活化后，Ni(Fe)OOH-Fe₄S₁₂的Fe-S键的电子局域函数值进一步提高到0.60，且随着S在表面的含量的逐渐增加，其电子局域函数值逐渐增大，如图6c所示，即S原子上存在更多的负电荷，而相对地Fe原子带更多的正电荷。因此，通过这种电子的有效转移，可以有效改善Fe和*O中间体之间的键合，从而增强OER活性。

总结与展望

综上所述，本研究提出了一种用于制备高活性OER电极的微生物腐蚀策略。经腐蚀、电化学活化形成的Ni(Fe)OOH-FeS_x电极在碱性电解液中表现出优异的析氧活性，其过电位仅为220 mV(@J=10 mA cm^-2)。实验和理论研究表明，Ni-Fe氢氧化物和FeS_x之间的协同作用是其高OER活性的根本来源。理论计算表明，OER的RDS为是在Ni(Fe)OOH-FeS_x电极上形成*O中间体, 而FeS_x物种的加入增强了Fe与活性*O中间体之间的键合，从而显著减小了反应能垒。这项工作不仅为OER催化剂的设计提供了一个新的思路，而且将微生物辅助腐蚀工程与新兴电化学能源转换技术相结合，有望激发更多的研究人员对生物学、工业腐蚀、纳米材料设计和现代能源技术之间的多学科集成的高度兴趣。

文献信息

题目：Preparation of nickel-iron hydroxides by microorganism corrosion for efficient oxygen evolution. (Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-18891-x)

链接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-18891-x

清新电源投稿通道（Scan）