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Ceder最新Nature子刊:告别正极材料对Co元素的依赖?——高熵电极材料未来锂离子电池新方向

Ceder最新Nature子刊:告别正极材料对Co元素的依赖?——高熵电极材料未来锂离子电池新方向

研究背景

高熵(high-entropy,HE)材料是金属合金领域的一个新兴概念,其结合了多种主要元素,创造了新的单相材料。在过去的几年里,“HE策略”已被应用于各个领域,包括热电、催化、超电导率和储能。大构型熵被认为可以增强多组分的同时溶解度,从而可以选择优化目标物的性质。在最近的关于HE化合物的原子尺度结构的研究中,包括(V0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2W0.2) C和(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2) O, 观察到不同的过渡金属(TMs)均匀分布的情况,表明将大量的TM物种混合在一起有抑制阳离子短程排列(SRO)的能力。
锂离子电极材料的HE概念如果成功实施将是非常有吸引力的,因为它有助于同时优化多种性质。此外,组成的灵活性将减轻行业对任何单一关键金属来源的依赖。最近开发的阳离子无序岩盐(DRX)正极是实现这一设计的理想目标,在DRX中锂离子可以通过0-TM簇的渗透网络迁移,而不需要周围处于激活状态下的TM协调。在DRX正极中,已经观察到大量的SRO,它直接降低了远程Li传输。蒙特卡罗模拟表明,与随机排列的金属物质相比,在DRX正极中SRO的存在通常会导致Li渗透减少。此外,DRX结构具有很大的组成灵活性,可以容纳许多TM物种。如果HE的概念在DRX正极中起作用,我们可以预期,通过增加TM种类的数量,可以防止形成单一主导的SRO类型,从而提高锂的输运性能。这样的SRO减少应该提升容量和倍率性能。
基于这一理念,加州大学伯克利分校的Gerbrand Ceder和劳伦斯伯克利国家实验室的Huiwen Ji 为了评估HE DRX设计策略,研究了三种原型化合物。并将这一成果以“Cation-disordered rocksalt-type high-entropy cathodes for Li-ion batteries”发表在了顶级期刊Nature Materials上。

图文导读

如图1a所示,所有三种原型化合物都包括30%的锂过量(即每化学式中为Li1.3),以确保Li的良好传输,而不会严重依赖TM氧化还原能力;15%的氧被F取代,以增加TM氧化还原容量。以Mn3+ -Ti4+组合为基准,Li1.3Mn3+0.4Ti0.3O1.7F0.3(以下简称TM2)。将Mn2+、Nb5+、Co2+和Cr3+依次掺入,形成Li1.3Mn2+0.2Mn3+0.2Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3和Li1.3Mn2+0.1Co2+0.1Mn3+0.1Cr3+0.1Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3,分别包含4种和6种TM物种,故分别称为TM4和TM6。研究发现,尽管这些化合物保持了相同的长程顺序(LRO),但随着TM物种数量的增加,SRO逐渐被抑制,导致能量密度和倍率性能的显著提高。为了进一步证明HE DRX化合物的合成可及性,作者成功地合成了由12种相同浓度的TM物质组成的纯相DRX。

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图1所合成材料的设计和结构表征。a.不同TM种类DRX正极的原型组成设计。b.合成的TM6(上),TM6与炭黑研磨混合(下)的SEM图像。c.为合成材料在波长为0.18208的同步x射线衍射谱和精细晶格常数a;d.合成TM6的粒子簇中元素分布的STEM/EDS图。e – g.沿[100]带轴在合成TM2 (e)、TM4 (f)和TM6 (g)上采集的TEM ED图。SRO强度被量化,并显示在ED图案的右边。

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图2 三种化合物的电化学性能。a – c.在20 mA g−1和室温条件下,在1.5-4.7 V电压窗口内TM2 (a)、TM4 (b)和TM6 (c)的电压分布曲线。相应的容量保持图显示为插图。d – f.TM2 (d)、TM4 (e)和TM6 (f)的倍率性能,显示了在20、50、200、500和2000 mA g−1的条件下,在1.5和4.7 V之间循环时,三种化合物的第一个周期电压分布曲线。d中的图例也适用于e和f。

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图3 TM6的氧化还原机制。从operando XAS测量获得的Cr K边(a)、Mn K边(b)和Co K边(c)在首次循环中的原始、充电截止(4.7 V c)和放电末端(1.5 V dc)状态的x射线近边结构光谱。d,e, O在原始状态(d)和充电截止状态 (4.7 V) (e)下TM6的K边RIXS谱。红色箭头表示氧化态氧特征。f. 第一个周期中O K边RIXS光谱(在激发能为531 eV收集)(由d和e中的虚线标记)的原始状态,充电截止(4.7 V c)和放电末端(1.5 V dc)。虚线表示氧化态氧特征。

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图4 HE DRX正极中金属的相容性。

为了了解DRX化合物存在的可能性范围有多大,研究人员使用从头计算的方法来评估哪些金属和价态可能在一个DRX化合物中共存。通过计算具有伪随机阳离子的结构与凸壳中竞争相之间的能量差来估计潜在DRX化合物的混合温度,如上述方法所述。混合温度被认为是合成可得性的定性度量,混合温度越低,表明合成性能越好,因为混合金属离子需要的热能越少。在研究了图中23种阳离子后,在五种原型成分中考虑这些元素的所有可能组合,产生7965种不同的化合物。其中,含有两种或三种TM物种的化合物被定义为低熵DRX (LE DRX),而至少含有四种TM物种的化合物被定义为HE DRX。混合温度的概率分布如图4a所示。此外,其中箱形图显示了LE和HE DRX材料最可能的混合温度范围。HE DRX化合物的混合温度一般比LE DRX化合物的混合温度低500k以上。换句话说,当在相同的温度下合成时,它的DRXs在结构上会更加随机。

图4b中的元素周期表(用色标)显示了包含给定元素的系统的混合温度中值。可以看出在LE DRX中,Ti和Mo增加了无序性,这与它们在许多DRX组成中的存在形式一致。对于DRX来说,混合温度的化学变化要小得多,降低混合温度的是来自大量元素的额外熵,而不是化学独特性。在Mg2+、Cr3+、Sb5+等元素中可以明显观察到这一点,这些元素可以在LE DRXs中形成二次相,但更有可能被结合到HE DRXs中。

在图4c中比较了TM离子对的氧化还原兼容性和化学兼容性。氧化还原不兼容的阳离子对(当它们一起出现时,之间存在自发的电荷转移)呈灰色。例如,在一个DRX化合物中,当Mn3+和V3+共存时,会发生电荷转移,V3+氧化为V5+,而Mn3+还原为Mn2+,这与之前的研究结果一致,即基于Mn2+ -V4 +的DRX正极中,V4+/V5+氧化发生在Mn2+/Mn3+氧化之前。化学兼容性是由含有两种元素的混合物的中值混合温度来量化的。标度由混合温度得出(T–Tmin)/(Tmax–Tmin),其中Tmax和Tmin是所有TM对中的最大和最小混合温度。发现当氧化还原兼容性满足时,除Cr3+外,所有氧化还原活性物质都表现出良好的化学兼容性。而Mg2+、Zn2+、Ga3+、Al3+和Sn4+与其他TMs的兼容性较差,应保持较低的浓度。

基于以上的结论,研究者也合成出了一种包含12种TM物种的HE DRX被设计出来,并通过传统的固相合成得到(图4d)。

结语

在这项工作中,研究人员讨论了高熵这一概念在阳离子无序的岩盐相锂离子电池正极材料中实现的可能性。讨论了三种基本原型的高熵化合物的结构特征,电化学性能,氧化还原机理,以及过渡金属元素的在高熵无序岩盐正极材料中的兼容性。或许这一设计理念真的可以为未来开发无钴的低成本正极材料提供指导。

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