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以这篇JMCA为例,如何基于DFT角度进行ORR理论研究?

以这篇JMCA为例,如何基于DFT角度进行ORR理论研究?

首先介绍一下研究背景,总所周知,燃料电池是一种环境友好的能源转化装置 ,具有较高的能量转换效率和低污染的特点,有规模化应用的前景,当前制约其发展的关键便是其阴极氧化还原反应的效率问题。

以这篇JMCA为例,如何基于DFT角度进行ORR理论研究?

传统的电催化材料 Pt 及其合金,具有良好的催化性能,但 Pt 类材料也有明显的缺点,其中最主要的就是Pt高昂的价格与电极循环过程中的不稳定性。

寻找替代 Pt 的电极催化材料是一个提高燃料电池工作效率的思路。在以往的研究中,科学家在寻找 ORR 电极反应催化材料以替代价格高昂的 Pt 己经取代了一些进展。诸如新型石墨烯杂原子催化剂,二维结构的黑磷,但都有或多或少的问题。

GeS 及其衍生物具有类黑磷结构,且稳定性更优于黑磷,该文献便集中对 GeS 及其衍生物进行 ORR 理论研究,探索其是否具有成为高效电极催化剂的潜力。

该研究使用的理论计算方法基于密度泛函理论,构建模型时采用导体屏蔽模型和标准氢电极模型,主要使用的软件包是 Materials Studio。

实验部分从以下五个方面逐步开展

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GeS 及其衍生物的结构和电性质,文章基于电荷理论计算及分析,表明该材料可能作为 ORR 催化剂。

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该材料对于氧气分子的吸附解离,通过计算,得出氧气分子结合该材料的最优几何构型及其吸附能与解离能,可以看出其解离势能在降低,故氧气的吸附解离可正常进行。同时 SnS 由于其较低的结合能,发现在氧气环境下不稳定,故不适合作为催化剂。

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该材料对于 ORR 中间体的吸附,图示为各个中间体与该材料的吸附构型以及其吸附能,可看出材料对于 CO 具有较低的吸附能,推测材料对于 CO 有更好的耐受性。同时文章通过模拟发现,GeS 在酸性介质中具有较高的稳定性,该催化反应可能为四电子路径。

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ORR 机制,图示为在酸性环境下,两种可能的催化机理,然后是通过两种机理所计算的反应自由能变化,可看到反应自由能一直在降低,该催化反应在热力学上可顺利进行,同时可通过对比发现,直接过程的第一步反应自由能降大于非直接过程,故该反应机理可能为直接过程。

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超电势的影响,文章计算了在酸性环境下各个物质的超电势,可看出 GeS 的超电势略高于 Pt ,具有可以接受的超电势影响。

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最后文章得出结论,二维的 GeS 成为高效催化剂的可能最大,由于其与氧气较大的结合能,较低的氧气解离势垒和可接受的超电势影响。同时文章在碱性环境下也做了类似的分析计算,发现它们在碱性环境下都可能作为催化剂。该文章对以后的相关实验设计提供了前瞻性参考。

文献信息:

Monolayer group IVA monochalcogenides as potential and efficient catalysts for the oxygen reduction reaction from first-principles calculations.Journal of Materials Chemistry,2017. DOI: 10.1039/c6ta08321h

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