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通过共轭作用稳定N氧化还原活性中心来设计高电压有机正极

目前锂离子电池正极材料的研究主要集中在过渡金属氧化物和聚阴离子化合物,这些化合物具有高的电压和高的储能的能力,然而,锂离子电池的大规模应用受到正极材料的成本和储量的限制。因此,材料的可持续性促使研究重点转向无毒且储量丰富的元素以及通过高效节能环保制备的材料。在过去的几年里,人们对有机电极材料产生了很大的兴趣。之前的研究表明共轭聚合物氧化还原电位由掺杂的水平来决定,这阻碍了具有稳定充放电电压的有机电池的构建。此外小分子的溶解性,低的热稳定性以及低的电压平台也是急需解决的问题。作为含氮杂环的一员,吩嗪类衍生物是无毒的,且合成的原料成本低廉。与醌类、羰基化合物以及亚胺的断裂重组机制相比,吩嗪结构骨架由于正电荷在共轭结构中的有效离域而几乎不变。氧化状态下,二氢吩嗪的外围π电子从4n变为4n+2,依据休克尔规则,吩嗪阳离子则更加稳定

由于元素丰度和结构可调性,有机氧化还原化合物成为锂电池中具有前景的候选者。然而,在脱嵌过程中的低电压以及化学键的断裂重组限制了其实际应用。苏州大学张晓宏和赵宇老师课题组通过计算和实验相结合的方法,报道了一种通过共轭处理稳定N氧化还原活性中心的p-型,两电子转移的寡聚物N,N二苯基-5,10吩嗪作为有机高电压正极材料的研究,相关成果发表在Energy Storage Materials。

在吩嗪衍生物中,对N,N-苯基取代吩嗪有很大的兴趣。这些分子经过两个连续的单电子转移反应,可以归类为p-型分子,通常比n-型分子具有高的氧化还原电位。如图1所示。

通过共轭作用稳定N氧化还原活性中心来设计高电压有机正极

图1a N,N取代吩嗪衍生物的化学结构和氧化还原机理。b N原子上可能的取代基基团。c  N,N取代吩嗪衍生物的优化分子结构。 d p-DPPZ的合成过程。

 

为了进一步理解材料的半反应,进行了半电池的电化学测试,如图2所示。从循环伏安曲线可以看到,有两对稳定的氧化还原峰,表明这连续的两个单电子转移的过程。

通过共轭作用稳定N氧化还原活性中心来设计高电压有机正极

图2.a DPPZ的循环伏安测试,扫速10mVs-1 ,100圈。b  玻碳电极上基于DPPZ氧化的RED曲线10mVs-1,扫速10mVs-1 7个旋转速度2500, 3025, 3600, 4225, 4900, 5625 and 6400 。c Levich 基线电流曲线d 源于RED的基于电流密度的过电位曲线 e基于过电位和反应电流的对数函数。

 

图3 是p-DPPZ的电化学性能。图3a, 在1/4C和1C的电流密度下循环500圈的充放电曲线,从曲线中可以看出在3.8–4.1 和2.9–3.3 V中有两个明显的平台,这也与循环伏安曲线相对应。p-DPPZ有优异的倍率性能,在5C下还有65m Ahg-1,且电压明显高于其他有机物(图3d)

通过共轭作用稳定N氧化还原活性中心来设计高电压有机正极

 图3 a充放电曲线。 b 相对应的比容量 ,库伦效率,能量效率图 。c  倍率性能。 d与其他有机物的电位对比图

 

为了进一步研究其氧化还原机理,通过DFT计算探究了在氧化反应过程中电子结构的改变。如图4所示。通过研究表明,这样的结构调整可以提高材料的导电性,有利于离子的嵌脱过程。

通过共轭作用稳定N氧化还原活性中心来设计高电压有机正极

图4 a π-LP-π键合以及N 2p成键轨道和芳环的π轨道b  HOMO –LOMO 能级c 充电状态下 p-DPPZ的HOMO能级以及充放电过程中给电子-阳离子-给电子链的示意图相邻d相邻p-DPPZ之间的电子转移

 

综上,通过共轭作用来稳定N氧化还原活性中心的方法,获得了一种p-型具有两个连续单电子转移的寡聚物N,N-5,10-二氢吩嗪。这个化合物有3.3V和4.1V两个平台,能量密度高达 530 Wh·kg–1,且循环稳定可逆,热稳定性好。不仅仅在锂电池,在钠电池和镁电池,p-型吩嗪衍生寡聚物开启了新的广阔未知的领域。

 

Manipulation of conjugation to stabilize N redoxactive centers for the design of high-voltage organic battery cathode。

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