石墨作为双离子电池（DIBs）的高电压、低成本正极材料，可以实现阴离子脱嵌过程，但其实际应用受到库仑效率低、循环性能差等问题的严重阻碍。相比于Li+脱溶的深入讨论，DIBs在电解液中的阴离子溶剂化结构很少被研究，阴离子脱溶过程研究则更少。例如，在DIBs常用的LiPF6/ethyl methyl carbonate(EMC)电解液中，EMC中的H可以与PF6−中的F形成氢键，利于在充电过程中EMC与PF6−共插到石墨层中。这种溶剂共插层的行为导致石墨剥离，最终导致石墨在长期循环过程中不可逆的结构崩塌(图1a)。此外，阴离子的不完全脱溶，会导致阴离子-溶剂络合物的氧化稳定性不足。因此，促进阴离子脱溶对于有效抑制溶剂共插层和电解液氧化分解，进而改善DIBs的循环稳定性至关重要。
通过减少阴离子与碳酸盐的相互作用，来实现阴离子与溶剂的解耦，可促进阴离子脱溶。在电解液中引入另一种与阴离子的相互作用强于碳酸盐溶剂的组分，来调节阴离子的溶剂化结构，是一种可行的方法。然而，由于阴离子的转移数高于阳离子，其在碳酸盐电解液中的溶剂化行为和阴离子与溶剂分子之间弱相互作用有关。因此，在电解液中调节阴离子的溶剂化具有很大的挑战性。
图1 基于(a)LE或(b)PCME的DIBs中EMC共插层行为比较的示意图。
鉴于此，中科院青岛能源所的崔光磊和张焕瑞（共同通讯作者）在Advanced Materials期刊上发表了题为“A PF6−-Permselective Polymer Electrolyte with Anion Solvation Regulation Enabling Long-cycle Dual-ion Battery”的论文。该论文设计了一种“阴离子选择性渗透”聚合物电解液(命名为PCME)，其中包含阳离子季铵盐官能团(-N (CH3)3+)，以及从EMC溶剂中解耦的阴离子PF6–。在没有EMC的情况下，PF6−在聚合物电解液中选择性插层的现象，与膜的选择性渗透功能非常相似，只允许某些分子通过。由于强静电相互作用，在PCME中PF6−优先与离子链-N(CH3)3+配合，从而减弱PF6—EMC的相互作用，以促进PF6−脱溶。结果表明：调节后的PF6−溶剂化结构减轻了石墨的EMC共插层，并保持了石墨结构的完整性(图1b)。同时，PF6−-EMC亲和力的降低，也提高了EMC基电解液的氧化稳定性。组装好的石墨||Li DIBs在2000次循环后，容量保持达到87.1%，平均CE为99.0%。此外，对循环后的电池分析表明，PCME还参与了机械稳定性CEI的形成。
1. 性质与结构表征
图2 LE,PCE,PME和PCME的(a)19F NMR 和(b) 1H NMR；(c)MD模拟和PF6–在LE(上)和PCME(下)的代表性溶剂化结构；(d)根据MD仿真轨迹计算PF6−-EMC对的RDFs g(r)；(e)基于DFT的PF6−含溶剂化结构的热力学计算；(f)LE和PCME溶剂化结构示意图。
聚合物基质与阴离子之间的相互作用，强于碳酸盐溶剂的聚合物电解液，可降低阴离子与溶剂间的亲和力。具有阳离子季铵盐基序的离子液体型单体(2-(甲基丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙烷胺六氟磷酸盐，MTMA-PF6)，通过库仑力与PF6−的相互作用，强于PF6−-EMC相互作用。此外，由于MTMA-PF6的刚性骨架结构导致其界面兼容性较差，因此选择含环碳酸酯的丙烯酸酯(2-((((2-氧羰基-1,3-二氧氧烷-4-基)甲氧基)羰基)氨基)甲基丙烯酸乙酯(CUMA)作为另一柔性聚合物段，以促进界面兼容性。
在含有1M LiPF6的EMC/SL电解液中，通过原位共聚MTMA-PF6和CUMA单体制备了PCME。基础电解液中选择了EMC和SL的混合物作为溶剂，因为EMC有利于PF6−嵌入到石墨中，而SL具有较高的氧化稳定性可拓宽电解液的电化学窗口。利用核磁来研究加入聚合物基体后PF6−的溶剂化结构变化。从19F NMR中可以观察到PF6− 峰移向低场，表明PF6−-EMC亲和力降低(图2a)，PF6−与共/均聚物之间具有很强的结合能力。同时，与LE相比，在EMC中甲基上的质子高场移动，可证明聚合物基体与EMC之间的相互作用(图2b)，说明聚合物基体起着锚定EMC分子的作用。
如图2c所示，可以观察到聚合物基质参与了PF6−溶剂化的结构。此外，RDFs显示PF6−-EMC区间的增加顺序，分别从LE的4.36 Å，到PME的4.44 Å，PCE的4.44 Å和PCME的4.52 Å (图2d)。很明显，这两种单体的协同作用将EMC从PF6− 基质中分离出来，从而削弱了PF6−-EMC相互作用，这有利于阴离子脱溶。在PF6−-EMC溶剂化构型中，P(PF6−)与C(EMC)之间的距离约为4.34 Å (图2e，左)，与RDFs的结果一致(图2d)。加入MTMA-PF6单体后，DPC增加到4.54 Å(图2e右)。这一结果表明，MTMA-PF6单体在PF6−插层过程中显著削弱了PF6−-EMC的交联，使EMC处于固定状态，这也有助于抑制EMC共插层（图2f）。阳离子聚合物基体与PF6−间的较强相互作用，减弱了PF6–EMC的亲和力，从而促进了PF6−渗透选择性。
2. 机理探究
图3(a)V型电解池加速试验示意图；(b)1H NMR测得不同电压下阴极液中EMC的摩尔比例；(c)通过XPS分析充分充电的HOPG电极在不同深度的氧元素分布；(d)HOPG阴极对不同电解液的GC-MS测试；(e)石墨||Li电池中LE和PCME的电化学浮动分析；(f)在带LE和PCME的在线DEMS系统中，石墨||Li电池充放电时H2和CO2的析出。如图3a所示，研究者在V形电解池中，研究了PCME中的EMC电迁移行为，以探究聚合物基体的“阴离子选择性渗透性”。在V形电解池中，将原始玻璃纤维(GF)或GF支撑的PCME固定在中间，以隔离阴极和阳极。原始GF隔膜中，EMC比例在阴极电解液从10.15%到14.53%的电压从5.0 V增加至5.4 V(图3b)。在全充电阴极中，氧原子比随溅射深度的增加而略有下降。由于石墨层中的氧主要来源于EMC分解，采用LE时，石墨层中存在严重的EMC共插层，发生氧化分解。相反，对于循环PCME电池的阴极，氧原子比从47%(0 nm)下降到21%(100 nm)(图3c)。这些结果表明，在PCME的情况下，抑制了EMC共插层到石墨层中。
采用GC-MS定量测定了不同电解液的循环HOPG样品中EMC的含量，相应的结果如图3d所示。在循环HOPG阴极中，使用LE的EMC含量比使用PCME的高5倍。此外，采用PCME的循环HOPG阴极的EMC含量，低于均聚物基聚合物电解液(即PCE或PME)，反映了CUMA和MTMA-PF6基体的协同脱溶作用。
PF6−-EMC相互作用减弱的另一个好处是增强了氧化稳定性。LSV曲线显示，与LE相比，PCME具有更高的氧化稳定性(5.4 V vs. Li+/Li)。随着外加电位的增加，在LE中测得的漏电流，始终高于在PCME中测得的漏电流，证明了PCME具有优越的正极稳定性(图3e)。同时，采用在线微分电化学质谱系统，对EMC分解过程中的气态副产物进行监测。与LE不同，PCME产生的CO2和H2明显少于LE(图3f)，这是由于电解液分解受到抑制，也抑制了石墨的剥离。
3. 性能测试
图4 (a)石墨||Li电池使用LE和PCME的库伦效率；(b)石墨|PCME|Li电池的倍率性能；(c)采用LE和PCME的石墨||Li电池长循环性能；采用(d)LE和(e)PCME的石墨||Li电池的充放电曲线。
图4a为不同工作电压下的库伦效率比较：在5.0 V以上，使用PCME的电池比使用LE的电池的库伦效率有所增加，这与前面的氧化稳定性测试结果一致。为评估倍率性能，石墨|PCME|Li电池在不同倍率工作(1C=100 mA g−1)。尽管聚合物基体和PF6−之间的相互作用会影响PCME中的离子传输，但PF6−具有卓越的大电流充放电性能，在8 ℃时的放电比容量高达91.6 mAh g−1 (图4b)。在3-5.4 V的电压范围内，石墨|LE|Li电池在2 C倍率下的容量衰减较快，最终放电容量为47.7 mAh g−1，800次循环后的低容量保持率仅为50.1% (图4c)。而采用PCME的石墨||Li电池具有更优异的循环性能，在2000次循环后，最终放电容量为83.9 mAh g−1，容量保持率达到87.1%。这些结果表明，具有阴离子调节作用的MTMA-PF6，与利于界面相容性的CUMA的协同作用，实现良好的循环稳定性。此外，抑制的EMC共插层和分解保证了石墨结构的完整性。在石墨||Li电池中，PF6−脱/插层过程对应的充放电平台如图4d,e所示，在基于LE的DIBs循环过程中，容量衰减的特征是随着PF6−嵌入电压平台的消失，极化迅速增加。
4. 循环后电极表征
图5(a)LE和(b)PCME循环1000次后石墨阴极截面图；原始石墨阴极和循环石墨阴极的(c)XRD谱图和(d)拉曼光谱；石墨阴极循环后的(e)O1s和(f)N1s光谱；石墨阴极在(g)LE和(h)PCME电池中循环300次后的TEM图像；(i)不同电解液中300次循环后石墨阴极表面的杨氏模量。如图5a,b所示，PCME存在1000次循环后，石墨层状结构仍然可见，而与LE对应的石墨层出现严重的剥落和粉碎。在基于LE的电池中，一个更宽的(002)峰意味着在循环石墨阴极中，形成了随机排列的晶体相（图5c）。这与PCME基DIBs中循环石墨阴极的有序结晶结构，形成了鲜明的对比。
如图5d所示，使用PCME的DIBs中循环石墨电极的ID/IG(0.24)接近原始石墨电极的ID/IG(0.19)，明显低于LE电极的ID/IG(0.50)。这一结果进一步证明，石墨阴极在PCME循环后的结构完整性，这得益于有限的EMC共插层。
此外，聚合物电解液设计的另一个优点是，聚合物基体可以构建稳定的CEI，以协同提高循环性能和CE。基于PCME的电池具有较大的初始不可逆容量，说明聚合物基体在石墨表面发生了演变(图4e)。根据300次循环后石墨阴极表面的XPS分析，使用PCME时，CEI中P-O、CO32− 物种的峰比值有所降低表明：与LE相比，电解液分解较少。此外，在PCME中，阴极表面C=O物种的含量高于LE和丰富的氮物种(C−N, N−P等)(图5e,f)。这些结果表明，PCME上的聚氨酯基序，可以捕获高压循环中LiPF6分解产生的烷基磷酸酯衍生物，从而产生机械稳定的CEI，防止电解液组分的连续分解。
HR-TEM和杨氏模量分析证实了PCME诱导的机械稳定性CEI(图5g-i)。循环阴极表面的杨氏模量较低，表明阴极表面具有较高的弹性，有利于在循环过程中承受体积应力。300次循环后，朝向LE的石墨阴极TEM图像显示，LE形成的CEI过于刚性，无法承受阴离子(脱)插层时的体积应力，从而导致电解液持续分解(图5g,i)。对于PCME基石墨阴极，经过300次循环后，形成了非常薄且高弹性的CEI，可以有效地维持石墨阴极的可逆循环(图5h,i)。值得注意的是，PME或PCE形成的CEI层的厚度和杨氏模量高于PCME，验证了通过设计共聚物，可提高CEI在循环过程中的机械弹性和稳定性。总体而言，聚合物增强的CEI层在一定程度上提高了DIBs的长循环性能。
本研究首次开发了一种新型PF6−–选择性渗透聚合物电解液，并将其应用于DIBs中。结果表明，含阳离子季铵盐基(-N(CH3)3+)的聚合物基体参与了PF6−的配位，同时削弱了PF6—EMC的相互作用。通过渗透实验、循环HOPG电极的GC-MS/XPS分析，以及长循环后石墨阴极的研究，充分证明了PCME具有独特的化学性质，具备阴离子渗透功能。此外，聚合物设计的另一个好处是提高了氧化稳定性。所组装的5.4 V DIBs具有较好的循环性能，在2 ℃下循环2000次后，容量保持率达87.1%，库伦效率高达99%。除了“阴离子渗透选择”功能，机械稳定的CEI的形成，也有助于提高DIBs的循环性能。这种“阴离子选择性渗透”聚合物电解液的设计理念，有利于调节溶剂共插层化学，促进DIBs的应用于现实场景中。
A PF6−-Permselective Polymer Electrolyte with Anion Solvation Regulation Enabling Long-cycle Dual-ion Battery（Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202108665）
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202108665
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