研究背景
层状富锂氧化物材料其分子式为Li1+xM1-xO2（LXMO）, 由于其高于900Wh kg-1的能量密度而成为最有希望的下一代锂离子电池正极材料。但是，LXMO在循环中存在严重的电压/容量衰减问题，阻碍了其进一步商业化。LXMO的高容量源自循环过程中同时存在阴阳离子的氧化还原反应（HACR）。然而，HACR是一把双刃剑：尽管阴离子氧化还原有助于在高电压下实现高容量，但由于静电力和离子半径的降低，高度氧化的Oα-离子也将在高电压下变得可移动。整体氧气迁移（GOM）不仅使循环中的氧亚晶格不稳定，加剧电压衰减，而且还会导致电解质分解和Mn溶解，从而使得全电池性能严重的下降。
成果简介
麻省理工学院李巨团队对Li1.2Mn0.6Ni0.2O2颗粒进行了人工表面预重构（ASR），从而形成了无阴离子氧化还原的LiMn1.5Ni0.5O4壳，该壳层完全包裹LXMO（ASR-LXMO）。该方法解决了循环过程中的GOM问题，不仅稳定了ASR-LXMO中的HACR，而且减轻了电解质的分解和Mn的溶解，并在全电池中表现出极稳定的循环性能。该工作以“Stabilized Co-Free Li-Rich Oxide Cathode Particles with An Artificial Surface Prereconstruction”为题，发表在Advanced Energy Materials上。
研究亮点
1. 对Li1.2Mn0.6Ni0.2O2颗粒进行了人工表面预重构（ASR），在750°C下浸出了熔融的钼酸盐以形成致密的LiMn1.5Ni0.5O4壳。
2. DEMS和sXAS证明，充电时ASR-LXMO可有效防止GOM，在经过数百次循环后，HACR热力学电压和动力学阻抗均显着稳定，并且ASR-LXMO可以显著延长全电池的循环寿命。
图文导读
图1.（a）ASR-LXMO的X射线衍射图，（b,c）P-LXMO和ASR-LXMO的SEM图。(d）FIB制备后的ASR-LXMO的HRTEM图，(e,f) 分别从壳层和LXMO处的FFT图，（g）ASR-LXMO的sXAS TEY Mn L3边光谱。
在图1a中，ASR后的XRD图谱表明在ASR-LXMO中生成了LiMn1.5Ni0.5O4，通过XRD精修可量化为6.1 wt％。比较图1b，c中ASR前后的SEM图，发现ASR后颗粒变得更加球形。图1d中的HRTEM和图1e，f中的FFT进一步证明，LiMn1.5Ni0.5O4形成在ASR-LXMO粒子的表面上，厚度约10 nm，完全均匀地包裹了LXMO主体。图1g中的软X射线吸收（sXAS）分析表明，ASR后颗粒表面的Mn化合价仍为+4.0，这证实了ASR后，壳中的[VÖ]量可忽略不计。
图2.（a，b）在60 mA g-1的恒定电流下，半电池中2.0-4.8 V范围内的P-LXMO和ASR-LXMO正极的充电/放电曲线，（c）在60 mA g-1的 半电池中，P-LXMO和ASR-LXMO正极在2.0-4.8 V范围内的放电容量，电压和CIC的循环性能，（d）P-LXMO和ASR-LXMO正极在袋式全电池中的放电容量和能量密度的循环保持率。
首先，原始的LXMO（P-LXMO）和ASR-LXMO在纽扣半电池中进行了测试。图2a，b显示了不同循环中P-LXMO和ASR-LXMO的电压曲线：在初始周期中，P-LXMO在60mA g-1下充电到327.4 mAh g-1，并放电至235.2mAh g-1，然而，电压曲线在200次循环后发生严重变形，并出现明显的容量衰减。尽管ASR-LXMO在第一个循环中仅充电255.7 mAh g-1，放电231.1 mAh g-1，但经过数十个循环后逐渐增加至252.9 mAh g-1，即使在200个循环后仍保持良好的电压曲线，容量和电压衰减较小。循环容量和平均放电电压如图2c所示。显然，与P-LXMO相比，ASR-LXMO的容量和电压循环都显着稳定。图2d显示了ASR-LXMO和P-LXMO在袋式全电池中的循环性能，与商用石墨 负极和贫电解质（2 g A-1 h-1）相匹配。P-LXMO在全电池循环中不能存活90个周期，但ASR-LXMO全电池在125个循环后仍保留了76％的放电容量和66％的放电能量密度。
图3.（a）在0.05 mV s-1下，P-LXMO和ASR-LXMO正极的第一次正CV扫描中的DEMS，（b）在充电之前和充满电之后P-LXMO和ASR-LXMO的sXAS TEY O K边光谱，（c，d）P-LXMO和ASR-LXMO在不同电荷状态下的sXAS PFY O K边光谱。
如图3a所示，P-LXMO在4.5至4.7 V之间放出了大量氧气，这直接验证了氧气逸出（GOM）。同时，在给P-LXMO充电时还观察到了CO2气体，这证实了正极的GOM严重氧化了碳酸盐-电解质。相比之下，ASR-LXMO充电至4.8 V时观察到氧气很少，并且几乎没有CO2气体逸出。DEMS结果表明，GOM已被有效地抑制，同时防止了循环过程中电解质的分解，并延长了贫电解质的全电池循环寿命。如图3b所示，P-LXMO和ASR-LXMO的TEY sXAS O K边在充电前的峰型相似并都接近MnO2。充电后，P-LXMO的TEY O K边发生明显变化，≈530eV处的峰逐渐扩大并覆盖≈532eV处的肩峰，而ASR-LXMO的TEY O K边变化不大，表明在P-LXMO和ASR-LXMO表面氧离子的氧化态不同。如图3c，d所示，充电至4.8 V时，P-LXMO和ASR-LXMO本体中的氧离子均被高度氧化，因为两种材料在530 eV时的PFY O K边均在充电后变宽。但是，将两个正极材料保持在4.8 V，7天后P-LXMO的PFY O K边明显变形，在530eV处峰变窄，峰在532eV处重新出现，这表明由于GOM导致的氧气逸出，电极由于“自放电”而减少。相反，ASR-LXMO的PFY O K边在高度氧化状态下保持非常稳定。
图4.（a,b）P-LXMO在不同循环圈数的放电和充满电状态下的光谱，（c,d）ASR-LXMO在不同循环圈数的放电和充满电状态下的光谱，(e,f) O，Mn和Ni的氧化还原在不同的循环圈数中对P-LXMO和ASR-LXMO充满电状态下的容量贡献。
图4a-d表明两种材料在放电和充电状态下的PFY sXAS O K边和IPFY sXAS M L边。首先，可以看出在第二圈循环中，两种材料中的Mn化合价均为+4。然而，在100和200个循环后，P-LXMO中放电状态的Mn离子平均化合价下降至+3.80和+3.65，而ASR-LXMO中的Mn离子的平均化合价保持在+3.94和+3.92。图4e，f显示了两种材料在不同循环圈数中来自O阴离子氧化还原和M阳离子氧化还原的容量贡献。在第二个循环中，P-LXMO和ASR-LXMO分别充电了240.1和238.2 mAh g-1。如果我们假设在充电时O阴离子氧化还原被激活前，Ni和Mn离子都可以被充电到+4，则第二圈循环Mn在P-LXMO中的贡献为7.6 mAh g-1，在ASR-LXMO中的贡献为3.8 mAh g-1。Ni离子在两种材料中都贡献了126.1 mAh g-1。因此，必须通过O阴离子氧化还原为P-LXMO贡献剩余的106.4 mAh g-1和ASR-LXMO剩余的108.3 mAh g-1。但是，长时间循环后，HACR在P-LXMO和ASR-LXMO之间发生了显着变化。尽管在第100个循环中仍有232.3 mAh g-1可从P-LXMO充电，但只有64.6 mAh g-1来自O阴离子氧化还原，而大部分来自M阳离子氧化还原（包括来自Ni2+/4+的126.1 mAh g-1氧化还原和Mn3+/4+氧化还原产生的41.6 mAh g-1）。200个循环后，P-LXMO中O阴离子氧化还原的容量进一步降低至27.0 mAh g-1，而Mn3+/4+阳离子氧化还原的容量进一步提高至66.2 mAh g-1。由于Ψ（Mn3+/4+）<Ψ（O2-/α-），增加Mn3+/4+阳离子氧化还原容量，以O阴离子氧化还原为代价，在循环中热力学地降低了P-LXMO的工作电压。相比之下，在200个循环后，ASR-LXMO的HACR行为没有太大变化，只有Mn3+/4+阳离子氧化还原代替了来自氧阴离子氧化还原的15.1 mAh g-1。因此，抑制了ASR-LXMO中的GOM，并稳定了循环中的HACR容量和开路电压（热力学电压）。
总结与展望
在富锂氧化物（LXMO）正极材料中，氧阴离子氧化还原的大量参与导致整体氧迁移（GOM）和自然表面重建（NSR）。NSR会在整个循环中以较长的周期生长，这不仅会导致Mn4+还原，而且还会增加动力学阻抗。研究人员进行了人工表面预重建（ASR），在750°C下浸出了熔融的钼酸盐以形成致密的尖晶石壳，以防止循环过程中的GOM。DEMS和sXAS证明，在充电时可有效防止GOM，因此经过数百次循环后，HACR热力学电压和动力学阻抗均显着稳定。此外，ASR-LXMO还阻止了循环中碳酸盐-电解质的分解和Mn的溶解，因此ASR-LXMO大幅度延长了全电池的循环寿命。
文献链接
Stabilized Co-Free Li-Rich Oxide Cathode Particles with An Artificial Surface Prereconstruction. (Adv. Energy Mater. 2020, 2001120, DOI: 10.1002/aenm.202001120)
文献链接：
https://doi.org/10.1002/aenm.202001120.
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