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电催化还原CO2:Ag基核壳结构催化剂“一剂两用”—吸附催化两不误

电催化还原CO2:Ag基核壳结构催化剂“一剂两用”—吸附催化两不误

电催化还原CO2:Ag基核壳结构催化剂“一剂两用”—吸附催化两不误

电催化还原CO2:Ag基核壳结构催化剂“一剂两用”—吸附催化两不误

研究背景

电催化还原CO2:Ag基核壳结构催化剂“一剂两用”—吸附催化两不误

   

由于化石燃料的大量使用,大气中的二氧化碳浓度已达到历史极端,引发了一系列全球气候问题。尽管二氧化碳被认为是主要的温室气体,但它也是一种廉价、丰富且无毒的C1资源,可用于生产许多可用的材料。因此,将CO2转化为燃料或者有机化学品将有助于实现可持续和经济的碳循环。其中二氧化碳的电催化还原引起了广泛的关注。目前已经研制出多种催化剂进行CO2转化,但是CO2在水中溶解度低,不利于反应进行;而对于有机反应,增大溶剂中的CO2浓度有利于增加有机反应的产率与选择性。因此,在催化剂周围制造富CO2环境的新方法亟待探究。

 

电催化还原CO2:Ag基核壳结构催化剂“一剂两用”—吸附催化两不误

成果简介

电催化还原CO2:Ag基核壳结构催化剂“一剂两用”—吸附催化两不误

    目前的研究一般在水性或有机体系中引入大量的催化剂以固定CO2,但很少看到一种在两种类型溶剂中都显示出活性的单一催化剂。深圳大学何传新教授课题组制备出氮掺杂碳壳均匀包覆Ag纳米线(AgNWs)核的催化剂,表示为AgNWs/NC。Ag基复合材料是水和有机体系中CO2化学固定的有效催化剂,同时由于氮掺杂碳壳的多孔结构,有助于增加AgNWs周围的局部CO2浓度。基于以上原因,制备的AgNWs/NC催化剂具备良好的CO2固定催化活性。相关文献“A Core-shell structured silver nanowires/nitrogen-doped carbon catalyst for enhanced and multifunctional electro-fixation of CO2发表在ChemSusChem上。

 

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【研究亮点】

电催化还原CO2:Ag基核壳结构催化剂“一剂两用”—吸附催化两不误

(1)合成的AgNWs/NC700催化剂具备同时具备CO2固定和非均相催化功能;

(2)使用Dmol3代码进行密度泛函理论研究,研究造成CO2吸附容量差异的原因。

 

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【图文导读】

电催化还原CO2:Ag基核壳结构催化剂“一剂两用”—吸附催化两不误

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方案1 AgNWs/NC催化剂的制备示意图

要点解读

    首先在水溶液中合成Ag纳米线作为碳层的前体,然后将合成的AgNWs溶解于Tris缓冲液(pH=8.5)中,在连续搅拌的条件下加入定量的多巴胺(DA)以合成聚多巴胺(PDA)壳。随后在氩气氛围下加热混合物,温度为700 ℃。在加热过程中PDA分解变为碳层,形成AgNWs/NC700的核壳结构。为了进行对比,在不同温度下制备了催化剂AgNWs/NC600和AgNWs/NC800。而NC700通过类似的方法制备,未添加AgNWs。

 

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图1 (a)纯AgNWs和(b、c)AgNWs/NC700的FE-SEM图像;(d、e)AgNWs/NC700的HRTEM图像,(e)中插图为SAED图像;(f)AgNWs/NC700的EDX映射图像。

要点解读

通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)检测催化剂的形态和结构。(a)中可以看出纯AgNWs具备典型的线状结构,直径在70到80 nm。在AgNWs/NC700的(b、c)SEM图像和(d、e)TEM图像可以清楚地观察到,在PDA涂覆碳化后形成了均匀的包覆AgNWs核的碳壳。(d、e)其中的碳壳为非晶态,半径尺寸约为25 nm,没有变形和聚集的趋势,其中的AgNWs的平均直径仍然约为75 nm。(e)红色箭头所指晶格距离为2.359 Å,对应的是Ag面心立方(fcc)晶体的(111)面,同时SAED图证明了Ag的多晶性质。(f)AgNWs/NC的元素映射图像中可以看到Ag均匀地分布在核心区域中,而碳壳区域具有高度重叠的C和N信号,可以证明AgNWs被很好地封装在N掺杂的碳壳内。

 

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图2 (a)AgNWs/NC600、700和800的拉曼光谱;AgNWs/NC700的(b)C 1s、(c)N 1s和(d)Ag 3d的XPS光谱图。

要点解读

    拉曼光谱提供了合成的催化剂碳壳的更多信息。(a)在1340和1575 cm-1的强峰分别于D带和G带相关。AgNWs/NC700中D/G的强度比要强于AgNWs/NC600和AgNWs/NC800,表明其缺陷数量更多,这可能与氮掺杂有关。(b)采用XPS测量氮量和原子构型。AgNWs/NC700的C 1s谱图由三个单峰(C-C、C=N和C-N)拟合而成,证明氮成功掺杂到催化剂中。(c)N 1s谱图中有两个单峰(吡啶-N和石墨-N)拟合,证明了氮的不同键合状态。(d)Ag 3d光谱包含了Ag 3d5/2和Ag 3d3/2两个峰,对应的是Ag0

 

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图3 (a)扫描速率为0.1 V s-1、溶剂为0.1 M KHCO3的条件下,各种阴极的LSV曲线;(b)在20 mL的CO2饱和的0.1 M KHCO3溶液中、在电位范围为-60.6到-1.05 VRHE的条件下,使用不同阴极的CO法拉第效率图;在-0.8 VRHE下进行的(c)长时间和(d)重复使用测试。

要点解读

    (a)可以看出AgNWs/NC700的电流密度更高。(b)从CO法拉第效率图中可以看到,AgNWs/NC700在整个测量电位范围内具有更高的CO选择性和法拉第效率。(c、d)除了效率和选择性,稳定性也是评价CO2还原的关键标准。在18 h的测试中,AgNWs/NC600、700和800的电流密度和法拉第效率几乎不变,与之相比AgNWs在最初的12 h内电流密度发生显著变化,法拉第效率略微下降。

 

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方案2 卤化物与CO2的电化学羧化。

要点解读

与有机物进行羧化和环加成可以固定CO2生成高价值化学品。文中测试了AgNWs/NC700作为催化剂进行方案1中的反应。值得注意的是AgNWs/NC700可以同时作为CO2电还原的阴极和用于羧化和环加成的非均相催化剂。使用AgNWs/NC700和其他催化剂作为催化剂,CO2与1a进行电催化羧化反应,反应结果如表1所示。可以看出与其他催化剂相比,AgNWs/NC700具备更好的催化活性。

表1 1a与CO2在不同阴极催化下的电化学羧化反应

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图4 使用Quantachrome Autosorb测试不同催化剂在(a)双层电容和(b)CO2吸附量的比较;(c)CO2在不同表面的吸附能(插图为AgNWs/NC700和AgNWs/NC上的CO2吸附模型)。

要点解读

Ag是催化剂中的主要活性位点,N掺杂的碳壳增强了AgNWs固定CO2的催化活性。因此推断,AgNWs核周围的N掺杂的碳壳可能会增加复合材料的电化学活性表面积(ESCA)。(a)使用双层电容(Cdl)对ESCA进行测量,可以看出与AgNWs相比,AgNWs/NC的Cdl更高。然而,AgNWs/NC700的法拉第效率和产品收率高于AgNWs/NC800,但ESCA却偏低。这说明CO2吸附量也对电催化活性有影响。(b)CO2吸附量结果中可以看出纯AgNWs几乎未吸附CO2,而AgNWs/NC催化剂中AgNWs/NC700的CO2吸附容量最大。同时AgNWs/NC600、700和800的比表面积和总孔体积非常相近,因此CO2的吸附容量差异可能与不同催化剂的化学组成有关,如氮量和原子构型等。(c)为了研究这些影响,使用DMol3代码(世界上最快的量子力学从头计算代码之一)进行密度泛函理论(DFT)研究。在四种类型表面上的CO2吸附能(ΔEads)结果中可以看出,与Ag(111)表面、碳表面和石墨-N掺杂碳相比,吡啶-N掺杂碳的吸附能最低,表明其与CO2的相互作用最强。而AgNWs/NC700中吡啶-N含量和N总量最高,这与CO2吸附容量的实验及理论结果一致。

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【计算方法】

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在本工作中使用DMol3代码对结构优化和过渡状态进行计算。采用了具有Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)功能的广义梯度近似(GGA)和具有极化函数(DNP)的全电子双数值基组。对于几何优化,能量、最大力和最大位移的收敛公差为1.0×10-5 Ha,2.0×10-3 Ha /Å和5.0×10-3 Å(1Ha=27.21 eV)。CO2分别被碳、石墨-N掺杂碳、吡啶-N掺杂碳和Ag(111)表面吸附。对于石墨烯表面,在存储模型中的每个原子在没有任何约束的情况下焓最小。对于Ag(111),底部三个原子层被固定而顶部三个原子层是松弛的。

CO2与表面的吸附能ΔEads如下公式进行计算:

ΔEads=E*CO2-(E*+ECO2

*CO2和*分别表示吸附CO2的基质和纯基质。ECO2为CO2的能量。

 

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总结与展望

电催化还原CO2:Ag基核壳结构催化剂“一剂两用”—吸附催化两不误

    

在本工作中制备的AgNWs/NC700复合材料是一种多功能、高效的CO2固定催化剂。均匀涂覆N掺杂的碳壳可以增加CO2的吸附能力,在AgNWs周围形成富CO2环境,从而增加水和有机体系中电化学CO2固定的催化活性。本工作可能为制备CO2化学固定的高效核壳催化剂提供新的思路。

 

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文献链接

电催化还原CO2:Ag基核壳结构催化剂“一剂两用”—吸附催化两不误

A Core-shell structured silver nanowires/nitrogen-doped carbon catalyst for enhanced and multifunctional electro-fixation of CO2, ChemSusChem, 2018, DOI: 10.1002/cssc.201801612

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.201801612

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