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Nano letters:“电场&离子流的共均一化”实现超高容量可逆锂沉积

Nano letters:“电场&离子流的共均一化”实现超高容量可逆锂沉积Nano letters:“电场&离子流的共均一化”实现超高容量可逆锂沉积

研究背景

当前商业化的锂离子电池体系已经很难满足日益增长的储能需求。金属锂具有较低的化学电位(-3.04 V,相比于标准氢电极)和较高的理论比容量(3860 mAh g-1),被认为是下一代高能量密度锂金属电池体系(例如锂硫电池、锂空气电池)理想的负极材料。高沉积量锂金属负极的开发对高能量密度可充电电池的发展尤为重要。但是金属锂在循环过程中由于较高的电化学活性及较大的体积变化会导致不可控的锂枝晶生长及较低的锂金属利用率,极少有文献报导兼具高沉积量和良好循环可逆性的锂金属负极。因此开发兼具超高锂沉积量和稳定性的锂金属负极是非常重要的。

研究背景

近期,清华大学深圳国际研究生院李宝华教授团队在国际著名期刊Nano Letters上发表题为“Simultaneously Homogenized Electric Field and Ionic Flux for Reversible Ultrahigh-Areal-Capacity Li Deposition”的研究论文。该工作通过巧妙设计了表面具有适当厚度含氧无序层(CuO&Cu2O纳米颗粒)的三维中空多孔铜纤维集流体,该结构能够同时起到均一化电场和离子流的作用,从而实现超高容量锂的可逆沉积。同时用Comsol模拟仿真工具对锂金属沉积时的电场和离子流分别进行了模拟验证,模拟结果表明表面富氧纳米层有助于锂离子沉积时电场的均匀分布,同时铜纤维多孔和中空结构有利于锂离子流在沉积过程中的均匀分布。通过这种新颖的电场和离子流调控策略可使锂负极在超高锂沉积量(15 mA h cm-2)下实现良好的可逆性(平均库伦效率为98.87%)和稳定性(53次循环,~1600小时)。论文第一作者为博士研究生章立寒,主要合作者包括尹晓光博士、秦显营博士等人。

研究亮点

1. 提出一种锂离子沉积过程中同时均匀化电场和锂离子流的方法;

2. 用Comosol模拟证明界面处氧化铜&氧化亚铜纳米颗粒和表面无序层有助于电场的均匀分布,同时多孔中空结构有利于锂离子流在沉积过程中的均匀分布;

3. 实现高容量下均匀、无枝晶的锂沉积,有效改善电极-电解质界面稳定性;

4. 全电池电化学性能能得到有效提升。

图文导读

为了可视化三维多孔中空铜纤维集流体(3D-HPCF)在电场和锂离子流分布方面的优势,作者在COMSOL Multiphysics中创建了模拟实验设置的仿真单元。分别比较了两个简化的电极的电场分布,这些电极模仿了实心铜纤维(表示为CF)(图1a)和3D-HPCF(图1c)的复杂的几何形状。如图1b所示,三维联通的CF集流体在靠近电解液界面处的电场强度比下部的电场强度要强得多,显示出明显的电场极化现象和电场屏蔽效应。因此,沉积的锂离子很可能聚集在CF集流体和电解液的界面处,形成树枝状晶体。相反,如图1d,e所示,整个3D-HPCF电极中的电场分布相对均匀,这可以归因于其较低的表面接触电导,其对应于存在具有适当厚度的表面含氧无序层和大量的氧化铜/氧化亚铜纳米颗粒。此外,进一步模拟了3D-HPCFs实际2D轮廓在沉积300 s锂后的锂离子流和电流密度流线分布图(图1f)。由于三维集流体骨架材料是中空的多孔结构,锂离子流可以进入多孔中空铜纤维的内部空间以及3D-HPCF阵列中铜纤维之间的间隙,甚至在底部也会发生这种情况。以上模拟表明3D-HPCF在有效利用三维导电骨架方面具有实现均匀的Li成核和沉积的潜力,从而为可逆高能量密度锂金属负极的新颖设计铺平了道路。

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图1. CF(a)和3D-HPCF(c)域的仿真模型。CFs(b)和3D-HPCF(d)矩阵。(e)沿Z轴从阳极到阴极的CF和3D-HPCF矩阵中的电场分布。(f)模拟3D-HPCF中的锂离子流分布和电流密度流曲线。

图2a显示了3D-HPCF的合成过程。首先制备了独立的实心CF集流体(图2b),并通过“烧烤”方法从原始CF集流体中制备了氧化的CF(表示为OCF)(图2b);然后通过H2 / Ar混合气体还原OCF获得3D-HPCF。3D-HPCF的X射线衍射(XRD)图显示了铜晶粒的信号(图2b)。所获得的3D-HPCF基质由互连的中空多孔铜纤维组成,其平均直径约为5μm(图2c)。管状纤维表面上有大量范围从1μm到3μm的孔隙。借助于聚焦离子束(FIB)蚀刻,由图2d中的横截面图像进一步确定这种中空多孔结构。3D-HPCFs的理论孔隙率高达72.7%,金属Li在3D-HPCF集流体中的满载沉积可达到14.6 mA h cm-2。此外,根据3D-HPCF的O 1s,Cu 2p3 / 2和Cu LMM的X射线光电子能谱(XPS)深度分布表明,根据约100 nm厚度的含Cu2 + / Cu +层,Cu金属骨架得到了很好的保护。3D-HPCF的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像(图2f)表明了无定形氧化物层的存在,证实其表面锚定许多均匀分布的CuO / Cu2O纳米颗粒(图2g)。

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图2.  (a)3D-HPCF的制备过程示意图。(b)CF,OCF和3D-HPCF的XRD,其中插图是其对应的光学图像。(c)3D-HPCF的低倍SEM图像,插图是其高倍SEM图像。(d)来自3D-HPCF的单根管状纤维的截面SEM图像。(e)3D-HPCF不同深剖时间的的O 1s和Cu LMM峰的XPS图。(f)3D-HPCF的HRTEM图像。(g)3D-HPCF的表面构造示意图。

图3a显示了3D-HPCF集流体中的Li成核和生长过程,并通过扫描电子显微镜(SEM)图像(图3b-d)和截面SEM图像加以验证。图3b显示,在最初阶段,Li可以沉积到多孔铜纤维的中空空间内,当锂沉积量进一步增加到6 mA h cm-2时,3D-HPCFs纤维中的内部空间被完全填充,并开始在三维骨架表面形成球形Li颗粒(图3c)。当锂沉积容量达到9mA h cm-2时,可以观察到薄饼状的锂碎片,而没有出现锂枝晶(图3d)。当Li镀层的容量高达15 mA h cm-2时,几乎所有3D-HPCF中的间隙都被Li填充(图3e,f),所沉积的Li金属呈现出平滑的表面。相比之下,在同样的Li面积容量下(15 mA h cm-2),大多数Li金属聚集在CF集流体和商业泡沫铜的顶面上,且沉积后两者表面都较粗糙,高度差分别<610.8 nm和<2.1μm。值得注意的是,沉积的大容量金属Li可从3D-HPCF中可逆剥离,使集流体基本恢复其原始形貌(图3g-i)。

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图3.(a)在3D-HPCF上Li沉积过程的示意图。(b-e)3D-HPCF 在沉积(b)3,(c)6,(d)9和(e)15 mA h cm-2的金属锂后的SEM顶视图。(f)沉积15 mA h-2金属锂后3D-HPCF的SEM横截面图。(g-i)在3D-HPCF中剥离(g)5,(h)12和(i)15 mA h cm-2后的锂金属负极形貌。(j)3D-HPCF锂金属负极在经过30次循环后的SEM剖面图。

如图4所示,将3D-HPCFs用作金属锂负极集流体测试金属锂沉积/溶解可逆性,可以看到3D-HPCFs能够明显改善锂负极的库伦效率、循环稳定性及循环寿命,尤其是深度充放电性能,在15 mAh cm-2容量条件下可以稳定循环53次,并保持98.87%的库伦效率,最终稳定的库伦效率是98.99%。对称电池测试结果表明3D-HPCFs电极具有更小的极化电压、更低的迟滞电压和更长的循环寿命,证明3D-HPCFs能够有效抑制锂枝晶的生成,改善锂负极的界面稳定性,此结果亦可从电化学阻抗谱的测试结果中得到进一步验证。

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图4.(a)3D-HPCF在1 mA cm-2电流密度下沉积15 mA h cm-2的锂金属时的库伦效率。 (b)在3D-HPCF上以1 mA cm-2进行15 mA h cm-2的Li沉积/剥离的电压容量曲线。(c)3D-HPCF(实心符号),CF(半实心符号)和泡沫铜(空心符号)的库伦效率在0.5 mA cm-2和1 mA cm-2时的面积容量为1 mA h cm-2的库伦效率比较。(d)3D-HPCF集流体和以前报导的不同锂沉积量锂金属负极的库伦效率比较。锂沉积量分别为(i)3-6,(ii)6-10和(iii)> 10 mA h cm-2

总结与展望

本工作揭示了可以通过构筑表面富氧无序层的三维多孔纤维管达到同时均匀化电场和离子流分布的效果,并显着提高锂金属沉积的面容量和库伦效率。作者使用COMSOL仿真证实了电场和离子流在3D-HPCFs沉积锂过程中的均匀分布。因此,基于3D-HPCF的锂金属负极可以实现超高面容量的锂沉积(15 mA h cm-2),经过53次循环后最终稳定的库伦效率高达98.99%(约1600小时),和高镍三元正极材料(NCM811)匹配的全电池具有优异的电化学性能。此工作为大规模开发超高容量锂金属负极及其高效储能应用提供了一个新方法和新思路。

原文链接

Lihan Zhang, Xiaoguang Yin, Sibo Shen, Yang Liu, Tong Li, Hao Wang, Xiaohui Lv, Xianying Qin*, Sum Wai Chiang, Yongzhu Fu, Feiyu Kang, and Baohua Li*, Simultaneously Homogenized Electric Field and Ionic Flux for Reversible Ultrahigh-Areal-Capacity Li Deposition, Nano Lett2020, 20, 8, 5662–5669

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.0c00797

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