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锂电池必备干货丨史上最详细扣式电池组装教程

锂电池必备干货丨史上最详细扣式电池组装教程

对于初入实验室的小伙伴,一定也有和小编类似的体会:制备了十天半个月的材料,却由于在涂布和制浆等过程中出现失误或者不熟悉如何组装扣式电池严重影响的电池的性能,然后对原本可能性能不错的材料产生怀疑,又回头改进材料制备方式,最终事倍功半。

因此扣式电池的组装是电池研究人员的必备技能。下面小编就和大家一起来学习如何组装扣式电池。

实验室锂离子扣式样品电池,包括半电池(half cell,正极极片/金属锂片、负极极片/金属锂片)、全电池(正极极片/负极极片)以及对称电池(正极极片/正极极片、负极极片/负极极片)。扣式电池由成套的扣式电池壳及内部组件构成,不锈钢电池壳电化学稳定性好、密封性良好、尺寸较小、组装较为简单、价格便宜、适用温度为40~80℃,适合大量测试使用。

最近国内外企业开始研制高通量扣式电池自动组装设备,用于电池关键材料的批量加速验证和研发。一般的扣式电池壳型号有CR2032、CR2025、CR2016等,实验室中常采用CR2032 型电池壳(即直径为20 mm,厚度为3.2 mm)。扣式电池壳用后则报废,需增加金属回收环节以免浪费和污染环境。还有一种可重复使用的电池——Swagelok电池,又称为模拟电池,也经常用于实验室测试,其电池壳采用不锈钢外壳和聚四氟乙烯内胆,可重复使用。Swagelok型电池拆解便捷,适合用于电池拆解分析。但模拟电池相对成本较高,且组装出一致性较好的电池需要规范的训练和一定经验。

一套CR2032 型电池壳包括:负极壳,弹片,两个垫片。组装一个扣式电池的基本步骤包括:制浆、涂布、烘干、裁片、组装。下面进行详细解释。

极片的制备

实验室用极片制备过程可分为混料和涂覆两个步骤。其中混料工艺主要包括手工研磨法和机械混浆法,涂覆工艺则包括手工涂覆和机械涂覆。实验室进行混料时,依据供料的多少来确定采用手工研磨法或机械混浆法,如活性材料的质量在0.1~5.0 g时建议采用手工研磨法,活性材料的质量超过5.0 g时,建议采用实验室用混料机进行混料。实验室中每次混浆量有限,常采用手工涂覆,当浆料足够时可采用小型涂覆机。整个极片制作过程需要在干燥环境下进行,所用材料、设备都需要保持干燥。图1为手工混料、手工涂覆方法制备极片过程,包括材料准备、活性材料和导电剂的称取和研磨、加入黏结剂、浆料研磨、取出浆料手工涂布极片、极片烘烤等步骤。

(1)制浆 制浆过程需要用到活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂、转子、称量瓶等。

活性物质:实验室用正、负极材料(活性物质)可以采购,也可以自行制备,一般为粉末材料,颗粒尺寸不宜过大,便于均匀涂布,同时避免由于颗粒较大导致测试结果受到材料动力学性质的限制较大以及造成的极片不均匀性问题。实验室研究一般 最 大颗粒直径(Dmax)不超过50 μm,工业应用一般Dmax不超过30 μm。较大颗粒、团聚体或者纳米级别,需做研磨、过筛处理。

导电剂:常用的导电剂为碳基导电剂,包括乙炔黑(AB)、导电炭黑、Super P、350G 等导电材料。

粘结剂:常用粘结剂体系包括聚偏氟乙烯-油性体系 [即 poly(vinylidene fluoride),PVDF 体系]以及聚四氟乙烯-水性体系[即 poly(fluortetraethylene),一般为乳液,简称 PTFE 体系],SBR(丁苯橡胶)乳液等。

常用质量配比为 活性物质:导电剂:粘结剂=8:1:1(或8:1.5:0.5,可以根据材料适当调整,但一般来说,正极材料不低于75,导电剂和粘结剂不低于5)

溶剂:常采用 NMP(N-甲基吡咯烷酮)。

NMP和PVDF溶液的配制:配制NMP和PVDF的溶液,可以配制0.02 g/mL、0.025 g/mL和0.03 g/mL的三种,选择合适自己材料的浓度使用。配制方法很简单,只需要将两种物质在广口瓶中混合就行,通过磁力搅拌,溶液中没有白色物质就行。需要注意的是:配制结束后,广口瓶要通过封口胶密封,因为NMP容易吸水或者变质。其中要注意的是需先将粘结剂(如 PVDF)加入溶剂 NMP中,在 50℃以下搅拌至PVDF完全溶解。

(2)浆料的配置步骤:

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图1:机械混料、手工涂覆流程

第一步:用移液枪量取2 mL的0.025 g/mL 的NMP/PVDF溶液,放入D15搅拌子进行磁力搅拌;

第二步:称取0.05 g导电剂Super P缓慢加入称量瓶中,搅拌20 min。加入过程中尽量不要使导电剂碰到上侧瓶壁,更不要因为加入的太快而使导电剂散出称量瓶。

第三步:称取0.4 g活性物质,加入称量瓶中。注意事项同上,加入后搅拌4-5小时,搅拌时间不固定,以浆料粘稠状态为准。

小贴士:何种浆料状态为最好?

一般来说,轻轻晃动称量瓶,混合物既不是粘度很高无法流动,又不是像水一样易动而不挂壁即可。太稠可以加入一滴NMP继续搅拌一会儿,一般一滴就足够了。太稀可以将称量瓶放入鼓风干燥箱烘干一会儿。

在混料过程中需将黏在壁上的材料处理并混入浆料中,防止因为比例不对造成计算材料比例时出现偏差。混浆过程时间过短或过长、浆料不匀或过细都会影响到极片整体质量和均匀性,并直接影响材料电化学性能发挥及对其的评价。

(3)极片的涂布

集流体的选择锂离子电池极片的正、负极集流体分别为铝箔和铜箔,如果选用单面光滑的箔材,建议在粗糙的一面上涂布,以增加集流体与材料之间的结合力。箔材的厚度没有特殊要求,但对箔材的面密度均匀性有很高要求。如果是硅基负极材料,可以选用涂碳铜箔以提高黏附性,降低接触电阻,增加测试结果的重现性,提高循环性能。

一般使用刮刀和流延涂覆机,进行涂布,正极材料涂布在铝箔上,负极涂布在铜箔上。没有涂覆机的同学可以使用玻璃板和刮刀进行涂布。涂布过程比较简单,但是需要注意以下几点

(1)铝箔需要平整,要尽可能的减少褶皱;

(2)涂布前要用酒精和脱脂棉仔细清洁铝箔和涂覆机平台;

(3)脱脂棉清洁后要用卫生纸小心清洁一次,一来去掉可能存在的棉絮二来不要划伤铝箔。

此外,特别需要注意的是,一般极片的面容量设为2~4 mA·h/cm2,最低不建议低于 1 mA·h/cm2,这样的活性物质负载量与工业应用的更为接近,便于准确对标评价材料的倍率和低温特性。个别情况下,可以超过这一负载量,例如针对厚电极的研究。低于这一面容量制作的极片,一方面,称量误差较大;此外,由于极片薄,动力学性能较好,体积变化较小,电解液相对远远过量,这样有利于测到材料的最高容量, 但半电池测到的倍率、循环性有可能会显著高于实际全电池工作条件下的性能,此时的动力学及循环性数据结果并不能和大容量实际电池有较好的对应关系。当然,即便和实际体系的要求有差异,但如果所有材料按照同一极片的制作条件来对比,对于比较材料的性能差异也有一定意义。但不同极片制作条件下的动力学、循环性能数据对比,往往可靠性低,而实验室手工制作的薄极片的一致性往往很难保证。

小知识:正负极极片的制备流程相同,区别在于正极涂布在铝箔上,负极涂布在在铜箔上,这是为什么呢?

首先,两者的导电性都相对较好,质地比较柔软,价格也相对较低。

其次,铝本身比较活泼,在低电位下,铝会出现嵌锂,生成锂铝合金,不宜作为负极的集流体。如果使用铝箔作为负极的集流体,铝会和锂形成合金,然后粉化,严重影响电池的寿命和性能。

最后,铜在高电位下容易氧化,不宜作为正极的集流体,铜表面的氧化层属于半导体,电子导通,氧化层太厚时,阻抗会增加。同时锂不会与同在地点为下形成嵌锂合金。

2 极片干燥条件、辊压工艺、极片压切与称量、真空烘烤

a.        极片的干燥

极片的干燥一般需要考虑 3点,烘烤温度、烘烤时间、烘烤环境,对于NMP的烘烤温度需要 100℃以上,在能够烘干的前提下,尽量降低烘烤温度,增加烘烤时间。对于一些容易氧化或者在高温空气中不稳定的材料,需要在惰性气氛烘箱中烘烤。还可以通过直接测量极片水分含量来确定干燥条件。

极片干燥的目的在于去除浆料中大量的溶剂NMP以及其中的水分,所以要经过鼓风干燥和真空干燥两个步骤。每个步骤的具体温度和时间,不同工作中有不同的报道,但需要注意:

(1)干燥NMP的温度不需要太高,但由于溶剂太多,需要较多的热量,所以干燥时间较长;

(2)由于水的沸点是100℃,所以鼓风干燥的温度需要较高,但由于水分含量较少,干燥时间可以缩短,在鼓风干燥时,可以设置两个温度段,每个温度时间不同,最高温度可以设置为100℃。另外负极的干燥温度应低于正极,有时候出现铜箔氧化的现象;

注意:干燥温度过高和时间过长,会出现严重的掉粉行为,关于鼓风干燥的温度,正极不应超过120℃,负极不超过90℃。

(3)鼓风干燥后,要经过真空干燥,温度一般设定为120℃,时间10小时左右。但不可以不经过鼓风干燥直接进行真空干燥,这样操作会导致NMP充满于真空干燥箱内,而使干燥效果不好。不经过真空干燥也是可以的,但是有条件的最好不要省略这个步骤。

b.压片、裁片

涂布后,干燥出的复合材料涂层比较疏松。若直接使用,被电解液浸润后容易脱落损坏。可采用对辊机或者压片机等进行压片处理,对辊机一般可将正极片涂层压制到15~60 μm。压片机可以采用大约80~120 kg/cm2压强进行压制。压片后的电极,稳定性、牢固性以及电化学性能都获得了改善,测试表现要好于不压片的样本。

压片主要目的有两个:一是为了消除毛刺,使表面光滑、平整,防止装电池时毛刺刺破隔膜引起短路;二是增强极片的强度,减小欧姆阻抗。压力过大会引起极片的卷曲,不利于电池装配,压力过小又起不到压片的作用。

极片的辊压过程中需要将极片压实,压实密度尽量接近工业中极片的压实密度。为了测量材料的动力学极限,可以按研究目的调控压实密度。

将制备好的极片,用称量纸上下夹好,放到冲压机上冲出小极片(图 2),小极片直径可根据冲压机的冲口模具尺寸进行调整,实验室常采用直径为 14 mm(对应 CR2032 扣式电池)冲口模具。对冲好的小极片进行优劣选择,尽量挑选形貌规则、表 面及边缘平整的极片,若极片边缘有毛刺或起料,可采用小毛刷进行轻微处理。冲压制备的小极片数 量根据测试要求和涂片面积进行调整,一般用于充放电测试的极片数量不低于 5 片(建议挑选8片以上完整测试极片)。

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图2 手工冲压极片流程

将挑选合格后的小极片移到精度较高的天平(精度不低于 0.01 mg)进行称量,称好的极片放到 待装电池的袋子里,并记录对应数据(图 4)。除了 极片的质量称量之外,在采用厚度仪对极片的厚度 进行测量时,多个极片的测量数值误差在 3%以内 则认为该极片厚度均一性良好,并记录厚度平均值。

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图3 冲压后的极片称量及标记

将称好的极片放入真空干燥箱,抽真空至0.1 MPa,设定干燥温度和时间,可以采用120℃烘烤6 h,这一步骤的目的是进一步去除极片中的水分。启动运行升温后建议标注实验信息(图5),防止其它人误操作。

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图4 极片干燥烘烤流程

c.双面极片处理方法

在实验室测试分析中,还包括对一些工业生产线上制备极片以及从电芯拆解取出极片的电化学性能进行分析评估。上述极片多为双面涂覆极片,因此在组装扣式电池测试之前需将双面极片处理成单面极片(暴露出集流体)。常用的处理方法包括刮刀法、擦拭法以及背面贴胶法。

刮刀法主要采用手术刀对目标极片一侧进行刮划,可直接在手套箱内操作,但该方法较易损伤集流体,且耗时较长,不建议采用。

擦拭法需要采用水作溶剂对负极片一侧进行擦拭,正极片则可采用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作溶剂擦拭。擦拭至背面无明显活性材料(目视观测即可)后,用冲压机进行冲片处理,制备成标准尺寸的单面极片。该方法操作简单,但易出现溶剂渗透或气氛渗透,对极片另一侧表面产生影响。另外,该方法难以制备极片边缘处样品,多用于制备极片 中心区域样品。

背面贴胶法是中国科学院物理研究所(以下简称物理所)失效分析团队近期发展的一种双面极片处理方法,即采用边缘折叠和背面贴导电胶,将目标极片的背面包裹于集流体和导电胶内部,形成单面极片。该方法操作简便,可以方便地在双面极片上任意部位取样制作单面极片,整个过程可以在手套箱内完成。

单面处理后的目标极片样品需要进行清洗,目的是去除极片表面的锂盐和残余电解液。常采用的方法是将单面极片浸泡于DMC等溶剂中6~8 h,或用钝头镊子夹起目标极片样品,并利用移液器或滴管吸取 DMC,对目标极片含活性物质一侧进行正面冲洗数次,或者两种方法结合使用。清洗后,将极片置于真空舱内,真空干燥去除溶剂。清洗及真空 干燥均在手套箱内进行。干燥后的极片可置于平整 的模具中以保持极片平整,方便后期扣式电池组装。

3 扣式电池组装方法

将准备好的极片转移到惰性气氛手套箱内,准备扣式电池组装部件:负极壳、金属锂片、隔膜、垫片、弹簧片(泡沫镍)、正极壳、电解液,此外还需要压片模具、移液器和绝缘镊子。

扣式电池组装次序主要有两种,我们实验室一般习惯从负极壳开始,但也可以从正极壳开始,这个没有对错之分,全看个人习惯。

|负极壳|弹片|垫片丨锂片丨电解液|隔膜|电解液|正极片|垫片丨正极壳|

步骤描述

步骤说明

1

正极壳开口面向上,平

放于玻璃板上

无需说明

2

用镊子将垫片和正极片依次置入正极壳,正极片位于正中

用镊子将垫片置入正极壳,有毛刺的一面朝下,然后小心夹取正极片,将涂布层向上,放于正极壳的正中间。这一步骤应该反复练习,确保镊子夹取的力度合适,不会损伤正极片,严防弯折或者扭曲正极片,保持平整的放在正极壳中

3

采用胶头滴管或注射器吸取电解液,浸润正极片表面

用极细的玻璃滴管酌量吸取电解液,此过程以完整均匀的润湿电极片表面为目标。注意在润湿的过程中,滴管/针头和电极片一定不能碰触

4

夹取隔膜,覆盖正极片

用镊子夹取隔膜,由于裁剪的隔膜和电池壳内部直径一致,恰好可以装进电池正极壳中。这一步尤其要小心,不要使隔膜提前接触到电解液,应该将隔膜先对准电池壳边缘,缓缓退出镊子,均匀覆盖

5

再次使用胶头滴管/注射器吸取电解液,润湿隔膜表面。

由于隔膜是惰性且洁净的物质,这时可以使用滴管前端轻轻碰触隔膜,使之更加平整,均匀,边缘与电池壳接触更为严密。尽量避免隔膜的褶皱

6

夹取锂片放置于隔膜

正中

锂片半径为15.8 mm,应当恰好放于电池壳中间,这是最难的一步,必须一次成功。因为锂片和电解液、隔膜会产生粘附,如果放不准,调整非常困难。也就意味着此次模拟电池组装的失败(其实也不一定,多滴加一点电解液,就可以进行微调)

7

夹取垫片置于锂片上,严格对齐

这一步的垫片如果略微放偏,可以进行小心的调整

8

夹取弹片置于垫片上,严格对齐

所有步骤都尽量用镊子操作。如不慎放偏,这一步也可以进行微调。此前的步骤中,如果部件的放置位置出现偏差,都可以用双手各拿一把镊子,配合进行轻微的调整,镊子不方便使用时,可使用药匙

9

镊子夹取负极壳覆盖

无需说明

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图5 扣式电池组装流程

进一步,用绝缘镊子将扣式电池负极侧朝上置于扣式电池封口机模具上,可用纸巾垫于电池上方以吸收溢出的电解液,调整压力(一般为 800 Pa)压制5 s完成组装制备扣式电池,用绝缘镊子取出,观察制备外观是否完整(图7)并用纸巾擦拭干净。

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图6 扣式电池封装流程

模拟电池的组装过程与扣式电池相似,以物理所自行设计的模拟电池组装为例,需准备组装材料包括:模拟电池模具(一个聚四氟乙烯内胆,一个聚四氟乙烯套管,正负极壳和金属导体柱),金属锂片,隔膜,电解液及待测极片。其中待测极片尺寸不能超过聚四氟乙烯内胆尺寸。如下图,将金属锂片、隔膜、聚四氟乙烯内胆依次放入负极壳模具内,然后用移液器滴加一定量电解液,并将待测极片和金属导体柱依次放入内胆中,保证活性材料一侧贴近隔膜。进一步地,将套有聚四氟乙烯套管的正极壳模具安装在负极壳模具上,完成模拟电池的组装。

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图 7  模拟电池组装流程图

4 实验室扣式电池制备中的注意事项

(1)金属锂片、隔膜、电解液的选择和处理

实验室用金属锂片能够提供远远过量的锂源(1 mA·h/cm2 相当于5 m厚锂箔,实际购买的锂片往往在400~500 μm,相当于80~100 mA·h/cm2, 工业级别的正负极极片单面容量一般在2~4 mA·h/cm2),杂质少且尺寸需大于待测极片,一般可从相关企业或供应商处直接采购惰性气氛保护下的金属锂片,并于惰性气氛保护手套箱内拆解、使用。要求使用锂片纯度不低于99.9%,用于制备扣式半电池时经常采用直径15~15.8 mm(对应极片尺寸为14 mm的CR2032扣式电池),厚度0.5~0.8 mm,表面平直、银白色光亮、无油斑、穿孔和撕裂。

隔膜的类型需根据实验要求进行选择,一般为具有纳米孔隙的绝缘膜,吸附电解液后可允许离子双向传输,常采用单层或多层的聚乙烯或聚丙烯隔膜,一般选择采购商业隔膜,并采用冲片机隔膜制备成尺寸规则的圆形,尺寸需大于金属锂片和待测极片以便隔离正负极片,通常与扣式电池壳的内径相同(如CR2032 的使用隔膜直径为15.5~16.5 mm)。实验室中常采用Celgard2400或Celgard2500型号的工业用聚丙烯膜。

在组装实验室用扣式锂离子电池时,通常选择LiPF6 体系电解液[如磷酸铁锂电池的电解液一般为浓度1 mol/L的LiPF6溶液,以EC/DEC为1∶1(体积比)混合液作为溶剂,并且可根据实验要求进行选择,如选择普通配比电解液、含有某种或多种添加剂的电解液等。扣式电池组装时电解液的使用量通常为过量,如在扣式电池CR2032中电解液的使用量一般为100~150 μL,在模拟电池中电解液的使用量一般为200 μL。如需进行长循环测试,可对电解液的量进行适当增加。

(b)制备极片及电池的优劣选择

制备后的极片表面平整,无明显大颗粒物,且在烘烤、常温冷却、转移过程中无明显掉料现象,可初步判断极片制备合格。进一步可通过对极片的质量、厚度、冲片后边缘的掉料程度进行对比,如果极片的质量、厚度相差很大,极片圆片的边缘掉料有好有坏,说明极片制备的并不合格。应选择其中质量、厚度和边缘掉料均一的极片组装电池进行测试。

制备好的扣式电池和模拟电池外壳模具平整无损坏,表面无腐蚀痕迹、无明显漏液现象。采用万用表或电池测试仪对制备电池进行开路电压测试,正极材料半电池开路电压在3 V以上,负极材料半电池开路电压在2.5~3.5 V内,表明组装电池无明显短路情况,若开路电压异常则可视为组装电池不合格。在筛选合格的扣式电池正极壳上用记号笔标注必要电池信息。

(c)其它注意事项

在以金属锂作为负极的扣式半电池中,全电池中的负极材料此时实际上在扣式电池中也是正极。在扣式电池中需保证隔膜的直径>锂片的直径>极片的直径。在用镊子移动整个扣式电池的时候,需要采用绝缘镊子,防止正负极接触短路。为保证后期电化学测试项目及考虑到误差和操作失误,实验室组装同一种材料的扣式电池或模拟电池数量一般不低于5个。

扣式电池和模拟电池制备过程放置锂片步骤,需将锂片边缘光滑面朝隔膜一侧放置,必要时可以用平整的与锂不反应的硬物压平金属锂片的表面,以防止锂片边缘毛刺穿破隔膜导致电池短路。扣式电池和模拟电池各组件在使用前需进行清洗,其中不锈钢部件可分别用去油污清洁剂、丙酮、乙醇、水依次进行超声清洗,在使用去油污清洁剂清洗时 可适当提高清洗温度达到去除部件表面油污的目的。聚四氟乙烯部件则使用除丙酮以外的其它几种试剂进行清洗。清洗后的部件需在烘箱中进行烘干处理。模拟电池组装放置极片时,需注意极片易发生移动翻转。使用镊子调整时容易发生极片破损和电解液侧漏,建议使用钝头绝缘镊子处理。

5 一些问题出现的原因

电池组装后,在测试时会出现一些问题,以下是可能遇到的问题以及部分解释

(1)开路电压低的原因

A.极片的毛刺穿破隔膜,造成电池短路;

B.电池装配过程中,正负极偏移,导致短路;

C.压电池步骤出错,导致电池装配不紧密,电池正负极外壳与正负极片虚接,造成短路。

(2)电化学阻抗大

A.导电剂添加量不够;

B.隔膜的孔隙率小,使得电解液中的锂离子不能能够顺利通过;

C.电解液分解,其中的锂盐减少。

为了不影响对新合成材料的研究,小编建议新手们可以购买现成的材料进行练手,这样可以提升研究的容错率,也需要和实验室的是师兄师姐们多多交流,避免走一些弯路。电池的组装是一个熟能生巧的过程,前一两次装坏几个电池是一件很正常的事,技术性的工作需要的是多练习和观察改进。不要灰心。

参考资料:     

[1] 吴宇平, 戴晓兵, 马军旗, 等. 锂离子电池: 应用与实践[M]. 化学工业出版社材料科学与工程出版中心, 2004.

[2] 王其钰, 褚赓, 张杰男, 等. 锂离子扣式电池的组装, 充放电测量和数据分析[J]. 储能科学与技术, 7(2): 327-344.

[3] 王其钰, 王朔, 张杰男, 等. 锂离子电池失效分析概述[J]. 储能科学与技术, 2017, 6(5): 1008-1025.

[4] 张勇, 武行兵, 王力臻, 等. 扣式锂离子电池的制备工艺研究[J]. 电池工业, 2008, 13(2): 86-90.

[5] 蔡勇. 锂离子电池电化学性能测试系统及其应用研究[D]. 长沙: 湖南大学, 2015.

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | V

主编 | 张哲旭


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