中科大谢毅/肖翀/章根强Angew：软硬搭配，充放不累！PbNbS3单相超晶格用作高性能锂离子电池负极

锂离子电池作为一种高效的储能装置，被广泛应用于电动汽车、航空航天和便携式设备。然而许多高理论容量材料的两个内在缺陷限制了其商业化：一方面电极在锂化过程中发生较大体积膨胀，导致电接触变差，容量迅速衰减；另一方面，导电性较低的石墨类层状材料影响了电池的倍率性能。在过去的十年里，科研人员付出了巨大的努力来解决电池商业化进程中的这两大障碍，其中复合材料因结合了基质的稳定性、导电性和活性材料的容量等优点，广泛应用于锂离子电池中。但基质质量的增加和对合成方法的要求，导致质量容量和产率均较低。为了克服复合材料的缺点，需要设计新的电极结构，实现高的锂电池电化学性能。

由于弱键的相互作用和原子可能的迁移行为，从化学的角度来看，软固体的化学反应活性高。刚性固体一般具有高对称性的完整晶体结构，如石墨烯中蜂窝状的碳原子，其结构可以抵抗应力下的变形，且由于其散射比非晶态小，所以可增加电子路径。中科大谢毅院士（通讯作者）、肖翀教授（通讯作者）和章根强教授（通讯作者）等人提出在具有明确晶格结构的单相材料中实现软/硬结构可能突破锂离子电池的瓶颈。该工作通过扫描隧道显微镜和电化学表征证明典型的晶格失配化合物PbNbS₃，其柔性部分（PbS）作为活性物质与锂反应并提供能量，刚性部分（NbS₂）在充放电过程中保持结构稳定。该材料兼具较高的容量、稳定性和导电性，是一种很有前途的高性能锂离子电池负极材料。该工作发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，标题为“Natural Soft/Rigid Superlattice as Anodes for High Performance Lithium-ion Batteries”

图1. a）Li_xNbS₂和Li-Pb合金的体积模量 b）PbNbS₃、NbS₂和PbS的电导率与温度的关系 c）PbNbS₃的STEM-HAADF图和晶体结构 d）PbNbS₃的STEM-HAADF局部放大图 e-h) STM图

在锂插层过程中，NbS₂结构可保持相对较高的体积模量，且其电导率比普通半导体至少高出两个数量级，所以被认为是一种很有前途的锂离子电池负极材料。然而，难结晶和低容量限制了其应用。此外，过量的锂(一般Li_xNbS₂中x>1时)插层后NbS₂会分解，这严重限制了锂电池的工作电压窗口。同时，由于PbS具有高的静态介电常数，其作为负极时，电化学性能受到电导率差、锂离子迁移率低以及锂化过程中结构软化导致的负极粉化等因素限制。而在PbNbS₃结构中，NbS₂和PbS亚层共享一个相同的a晶格但而b晶格不相称，其理论公式应为(PbS)_1.14(NbS₂)，失配度为0.14。天然超晶格PbNbS₃有望同时结合NbS₂电导率高和PbS容量高的优点。从STEM-HAADF侧视图可以清楚地看到Nb原子，而PbS层中Pb和S原子非常接近，无法区分其位置，但可以清楚地显示出PbNbS₃的层状结构特征。STM结果表明，PbS亚层比NbS₂亚层更软、更脆，符合体积模量的结果，表明在超晶格结构中PbS和NbS₂的相对硬度没有变化。PbNbS₃特殊的软/硬超晶格结构中，PbS与NbS₂亚层通过范德华力结合在一起并形成层状结构。所以，锂离子电池充放电过程中，PbNbS₃有利于提高电子、离子的迁移率和电池的稳定性。

图2. a）PbNbS₃的倍率性能 b）不同电流密度下的充放电曲线 c）电流密度为100 mAg^-1时的循环性能

与NbS₂和PbS相比，PbNbS₃表现出更优异的倍率性能，当电流密度分别为100，200，500，1000，2000和5000 mA g⁻¹时，对应的容量分别为740，650，620，560，520和440 mAh g⁻¹。当电流密度由100增加到5000 mA g⁻¹后，容量保持率高达59.4%。电流密度恢复到100mA g⁻¹时，其容量仍保持在710 mAh g⁻¹，与第3次充放电的容量(~740 mAh g⁻¹)相比，容量保持率约为96%。PbNbS₃首次放电和充电比容量分别为850和750 mAh g⁻¹，库仑效率高达88.2%，首圈循环中的不可逆容量损失主要是由于固体电解质界面(SEI)膜的形成。随着电流密度从100增加到5000 mA g^-1时，相应的充放电曲线相对稳定，均可以看到明显的电压平台，说明PbNbS₃的结构非常稳定。PbNbS₃的循环稳定性也是最优异的（相比于NbS₂和PbS材料），容量为NbS₂的1.8倍、PbS的11.2倍。在100 mA g^-1的电流密度下经120次循环后，没有发生明显的容量衰减。根据1 V以上的氧化还原峰确定b值，较小的b值表明了锂离子在高压下的嵌入机制为扩散控制的法拉第行为，1 V以下的峰对应的b值大于0.5说明低电压时倍率性能更好。

图3. a）-c）原始、完全锂化、完全脱锂时电极的Nyquist图 d）-f）原始、完全锂化、完全脱锂时对应的离子扩散系数

作者比较了室温下三种荷电状态(SOC)的EIS：原始状态、完全锂化(放电至0.01 V)和完全脱锂(充电至3.0 V)。PbNbS₃在三种SOC中R_ct均最低，说明该体系中电解质与电极界面的电荷转移性能最好。对Warburg阻抗进行了线性拟合，用于计算锂离子扩散系数。三种SOC下，PbNbS₃均表现出较高的扩散系数。

图4. a）PbNbS₃, NbS₂和PbS第三圈的循环伏安（CV）曲线 b）PbNbS₃不同放电电压下嵌锂的XRD图

PbS电极中，Pb(II)还原为Pb(0)的过程发生在1.4 V左右，0.7 V以下形成锂铅合金。NbS₂电极中，锂的嵌入和脱出过程复杂，但可逆性好，其特征氧化还原峰位于1.5 V以上。过量的锂(一般Li_xNbS₂中的x>1)嵌入后，Li_xNbS₂会分解成Nb和Li₂S。PbNbS₃的CV曲线中，PbS和NbS₂电极的特征峰几乎全部表现出来，从而证明了锂离子插层到PbNbS₃中存在三个过程，即1.0 V以上的插层反应和1.0 V以下的合金化转化反应。发现在锂离子嵌入过程中c晶格的膨胀和收缩是保持结构稳定的关键所在。NbS₂电极从开路电压放电到1.0 V时嵌入锂离子，导致了c晶格膨胀，当放电至0.01 V时，XRD谱上出现了Nb和Li₂S的峰，证明Li_xNbS₂发生了转化反应。而PbNbS₃电极中，虽然放电到1.0 V时c晶格层间距扩大了约18.5%，但放电到0.01 V后没有观察到Nb的信号，这种与纯NbS₂电极不同的电化学现象表明，在失配的PbNbS₃中，NbS₂亚层只涉及锂离子的嵌入过程，在1.0 V以下没有发生转化反应。同时，对比PbNbS₃与PbS电极的XRD结果发现，1.0 V出现Pb的峰，0.01 V出现锂铅合金的峰，表明失配的PbNbS₃仍存在两个阶段的反应：1.0 V以上的转化反应和1.0 V以下的合金化反应，完全和PbS的反应机理相同。当电势从1.0 V减小到0.01 V时，PbNbS₃的层间间距减小，体积膨胀约为7.6%，所以该工作推测：一方面相刚性的NbS₂亚层可以提供一个受限的夹层结构，在低于1.0 V电压时抑制金属Pb的生长，缓冲合金化膨胀带来的体积膨胀；另一方面，初始转化的产物Li₂S作为缓冲基质反应可抑制Pb颗粒剧烈体积变化所引起的机械应力。对PbNbS₃中PbS的合金化反应引起的体积膨胀的有力限制是实现超长期循环稳定性的关键。

该工作推测，PbNbS₃的不同亚层遵循不同的电池反应机制。NbS₂亚层在嵌锂过程中保持了层状结构，保证了结构稳定性，使PbNbS₃具有高导电性和对体积变化的良好适应能力，可实现长循环寿命和优越的倍率容量。由于PbS亚层具有层状结构的特征，有效地促进了锂离子的接触和扩散。

该工作在兼具硬/软结构的单相材料中，同时提高了锂离子负极材料的稳定性和电导率。自然超晶格PbNbS₃的软PbS亚层贡献容量，刚性NbS₂亚层提供稳定性和导电性，协同促进电子和锂离子的迁移，实现锂电池负极的高性能。当电流密度为100 mA g⁻¹时，PbNbS₃可释放710 mAh g⁻¹的容量，为NbS₂的1.6倍、PbS的3.9倍。该工作提供了兼具软/硬结构的单相材料范例，减缓了负极膨胀，提高了电极容量，并拓宽了新型负极材料的设计思路。

文献链接

Natural Soft/Rigid Superlattice as Anodes for High Performance Lithium-ion Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202008197)

链接：https://doi.org/10.1002/anie.202008197

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