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中科院过程所张锁江院士/张香平Nature子刊:单原子位点构型再出新招,实现创纪录的CO2RR活性!

中科院过程所张锁江院士/张香平Nature子刊:单原子位点构型再出新招,实现创纪录的CO2RR活性!

【研究背景】

中科院过程所张锁江院士/张香平Nature子刊:单原子位点构型再出新招,实现创纪录的CO2RR活性!

化石能源的大量使用造成了包括CO2在内的温室气体的大量排放。电催化CO2还原(CO2RR)能够将CO2转化为有附加价值的化学品(如CO),同时减少CO2的排放。开发基于地球丰富元素的高效电催化剂是发展电催化CO2还原技术的关键。然而,目前所报道的这类CO2RR电催化剂仍无法同时实现高法拉第效率与高电流密度。

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【成果介绍】

中科院过程所张锁江院士/张香平Nature子刊:单原子位点构型再出新招,实现创纪录的CO2RR活性!

鉴于此,中国科学院过程工程研究所的张锁江院士、张香平研究员等人制备了一种单原子Mn催化剂(Mn SACs),其具有Mn-N3位点,可高效电催化CO2还原产CO。在水系电解液中,在-0.55V下FECO达到98.8%,jCO为14.0 mA cm-2,高于其他文献所报道的Mn SACs的CO2RR性能。特别地,当使用离子液体作为电解质时,其CO2RR性能可得到大幅度提升。原位XAS光谱和DFT计算表明,Mn-N3-C3N4可作为一个优异的CO2的吸附和活化位点。相关工作以”A Mn-N3 single-atom catalyst embedded in graphitic carbon nitride for efficient CO2 electroreduction为题在Nature Communications上发表论文。                                            

【图文介绍】

中科院过程所张锁江院士/张香平Nature子刊:单原子位点构型再出新招,实现创纪录的CO2RR活性!

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图1 Mn-C3N4/CNT的结构表征:(a)SEM图;(b,c)TEM图;(d)EDS能谱;(e)XRD谱图;(f)HAADF-STEM图

通过将醋酸锰、CNTs和双氰胺在873K、N2氛围下热解,使用盐酸对热解产物进行酸浸,合成了Mn-C3N4/CNT催化剂,其中CNTs的加入提高了g-C3N4的电导率。SEM图(图1a)与TEM图(图1b)表明,Mn-C3N4/CNT仍保持了CNTs的形态,且未发现有明显的纳米颗粒存在。HRTEM图像表明,如图1c所示,CNTs表面可以观察到一层薄的g-C3N4层。

EDS谱图表明,Mn、N、C在Mn-C3N4/CNT整个表面均匀分布。与Mn-C3N4/CNT的合成方法类似,但分别不加入醋酸锰和双氰胺,分别合成了C­3N4/CNT和Mn/CNT对比样品。XRD谱图表明,不同于Mn-C3N4/CNT,Mn/CNT样品出现了额外的衍射峰,索引为Mn3O4相。同时,HAADF-STEM图像证实了在Mn-C3N4/CNT中存在原子分散的Mn

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图2 Mn-C3N4/CNT的精细结构:(a,b)XPS谱图;(c,d)Mn的K边XANES及EXAFS谱图;(e)O的K边XAS谱图;(f)小波变换;(g)在R空间的EXAFS拟合曲线

由N 1s的XPS分峰结果可知,相比于C3N4/CNT,Mn-C3N4/CNT中C=N-C的含量降低,而增加了Mn-N物种,表明Mn原子极有可能与C=N-C物种形成Mn-Nx位点。进一步由Mn的K边XANES谱图(图2c)可知,Mn在Mn-C3N4/CNT中的价态接近+2,EXAFS谱图证实了Mn-C3N4/CNT中Mn的配位形式为Mn-N或Mn-O,而O的K边XAS谱图(图2e)未检测到Mn-O峰,因此可知Mn主要以Mn-N配位形式存在,这一结果与小波变换分析结果相一致。通过对EXAFS曲线拟合分析,如图2g,得出了Mn-N的配位数为~3.2,从而确定了单原子位点Mn-N3的存在。

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图3 CO2RR性能:(a)LSV曲线;(b,c)不同电位下的FECOjCO;(d)与先进的催化剂进行比较;(e)长时间稳定性;(f)基于离子液体下的CO2RR性能

在含有饱和CO2的0.5 M KHCO3电解液中评估催化剂的CO2RR性能。如图3a的LSV曲线所示,相比于C3N4/CNT、Mn3O4/CNT,Mn-C3N4/CNT具有更高的起始电位与电流密度。对电解产物进行检测,结果如图3b所示,Mn-C3N4/CNT表现出优异的电催化CO2还原产CO性能,且在-0.55V下FECO达到最大值98.8%。进一步根据总电流密度以及相应的FECO,得到了不同电位下的jCO。如图3c所示,Mn-C3N4/CNT在-0.55 V时的jCO为14.0 mA cm-2,在-0.75 V时的jCO最高,为22.4 mA cm-2。比较文献中所报道的各种催化剂的性能,如图3d所示,可以得出Mn-C3N4/CNT优于所有报道的Mn SACs,是目前报道的最优异CO2RR电催化剂之一。此外,对Mn-C3N4/CNT进行了20h的电解实验,如图3e所示,其FE和电流密度均未出现明显衰减。

与水溶液电解质相比,离子液体电解质具有许多独特的物理化学性质,如电位窗口宽、CO2吸收量大、离子电导率高等,有利于CO2RR的进行。在这里,使用含饱和CO2的离子液体作为电解质,评估Mn-C3N4/CNT的CO2RR性能。如图3f所示,Mn-C3N4/CNT在0.22~0.62 V的宽过电位范围内,FECO均保持在90%以上,且在过电位为0.42 V时达到最大,为98.3%。同时,Mn-C3N4/CNT在最大FE CO时,jCO为18.6 mA cm-2。而在过电位为0.62 V时,jCO值最高,为29.7 mA cm-2

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图4 原位XAS表征和DFT计算:(a,b)Mn的K边XANES及EXAFS谱图;(c)局部态密度分布;(d)CO2RR的吉布斯自由能图

进一步通过原位XAS分析和DFT计算揭示Mn-C3N4/CNT的催化CO2还原过程。XANES光谱(图4a)表明,在开路电压下,对比在饱和N2、CO2的电解液中,Mn的K边XANES谱线差异,可归因于CO2吸附在Mn位点后,电子的再分配使Mn的氧化态增加。在施加电位-0.55V后,发生CO2RR,Mn的K边XANES谱线偏移至更低的能量方向,表明Mn的价态降低

在EXFAS谱图中,在CO2饱和电解质中,主峰在~1.7Å处的强度比在N2饱和电解质中略有增加,这可能是由于Mn位点与CO2相互作用时形成了C-Mn键。在施加电压后,主峰发生偏移(~1.76Å),表明电子在Mn、N和C之间的重新分布,导致Mn-N键的延长。因此,原位XAS光谱结果表明,Mn-C3N4/CNT中的Mn-N3位点是CO2RR的活性位点,CO2在其上被吸附、活化和转化

进一步通过DFT计算揭示Mn-C3N4/CNT的高CO2RR活性。首先对催化剂的结构进行优化,计算Mn-N3-C3N4和Mn-N4-G的d带中心,如图4c所示,Mn-N3-C3N4的d带中心比Mn-N4-G更接近费米能级,说明Mn-N3-C3N4更有利于CO2的吸附和活化。接着通过DFT计算研究CO2RR机制。如图4d所示,结果表明,Mn-N3-C3N4和Mn-N4-G的速率决定步骤均为CO2加氢形成COOH*中间体,其对应反应能垒分别为0.24 eV和0.91 eV。因此,Mn-N3-C3N4可作为一个优异的CO2的吸附和活化位点。

【总结与展望】

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综上所述,本文制备了一个具有Mn-N3位点的单原子Mn催化剂,可高效电催化CO2还原产CO。在水系电解液中,在-0.55V下FECO达到98.8%,jCO为14.0 mA cm-2。当使用离子液体作为电解质时,在过电位为0.42 V和0.62 V时,可以获得更高的jCO,分别为18.6和29.7 mA cm−2

原位XAS光谱和DFT计算表明,Mn-N3位点作为活性中心,有利于CO2的吸附和活化,与Mn-N4位点相比,Mn-N3位点可大幅度降低关键中间体形成的自由能垒。因此,作者认为,通过改变载体以形成其他类型的活性位点,Mn SACs有望应用于其他电化学反应。

【文献信息】

中科院过程所张锁江院士/张香平Nature子刊:单原子位点构型再出新招,实现创纪录的CO2RR活性!

题目:A Mn-N3 single-atom catalyst embedded in graphitic carbon nitride for efficient CO2 electroreduction. (Nat. Commun., 2020, DOI:10.1038/s41467-020-18143-y)

链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18143-y

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