中科院过程所张锁江院士/张香平Nature子刊：单原子位点构型再出新招，实现创纪录的CO2RR活性！

化石能源的大量使用造成了包括CO₂在内的温室气体的大量排放。电催化CO₂还原(CO₂RR)能够将CO₂转化为有附加价值的化学品（如CO），同时减少CO₂的排放。开发基于地球丰富元素的高效电催化剂是发展电催化CO₂还原技术的关键。然而，目前所报道的这类CO₂RR电催化剂仍无法同时实现高法拉第效率与高电流密度。

鉴于此，中国科学院过程工程研究所的张锁江院士、张香平研究员等人制备了一种单原子Mn催化剂(Mn SACs)，其具有Mn-N₃位点，可高效电催化CO₂还原产CO。在水系电解液中，在-0.55V下FE_CO达到98.8%，j_CO为14.0 mA cm^-2，高于其他文献所报道的Mn SACs的CO₂RR性能。特别地，当使用离子液体作为电解质时，其CO₂RR性能可得到大幅度提升。原位XAS光谱和DFT计算表明，Mn-N₃-C₃N₄可作为一个优异的CO₂的吸附和活化位点。相关工作以”A Mn-N₃ single-atom catalyst embedded in graphitic carbon nitride for efficient CO₂ electroreduction”为题在《Nature Communications》上发表论文。                                            

图1 Mn-C₃N₄/CNT的结构表征：（a）SEM图；（b，c）TEM图；（d）EDS能谱；（e）XRD谱图；（f）HAADF-STEM图

通过将醋酸锰、CNTs和双氰胺在873K、N₂氛围下热解，使用盐酸对热解产物进行酸浸，合成了Mn-C₃N₄/CNT催化剂，其中CNTs的加入提高了g-C₃N₄的电导率。SEM图(图1a)与TEM图(图1b)表明，Mn-C₃N₄/CNT仍保持了CNTs的形态，且未发现有明显的纳米颗粒存在。HRTEM图像表明，如图1c所示，CNTs表面可以观察到一层薄的g-C₃N₄层。

EDS谱图表明，Mn、N、C在Mn-C₃N₄/CNT整个表面均匀分布。与Mn-C₃N₄/CNT的合成方法类似，但分别不加入醋酸锰和双氰胺，分别合成了C­₃N₄/CNT和Mn/CNT对比样品。XRD谱图表明，不同于Mn-C₃N₄/CNT，Mn/CNT样品出现了额外的衍射峰，索引为Mn₃O₄相。同时，HAADF-STEM图像证实了在Mn-C₃N₄/CNT中存在原子分散的Mn。

图2 Mn-C₃N₄/CNT的精细结构：（a，b）XPS谱图；（c，d）Mn的K边XANES及EXAFS谱图；（e）O的K边XAS谱图；（f）小波变换；（g）在R空间的EXAFS拟合曲线

由N 1s的XPS分峰结果可知，相比于C₃N₄/CNT，Mn-C₃N₄/CNT中C=N-C的含量降低，而增加了Mn-N物种，表明Mn原子极有可能与C=N-C物种形成Mn-N_x位点。进一步由Mn的K边XANES谱图(图2c)可知，Mn在Mn-C₃N₄/CNT中的价态接近+2，EXAFS谱图证实了Mn-C₃N₄/CNT中Mn的配位形式为Mn-N或Mn-O，而O的K边XAS谱图(图2e)未检测到Mn-O峰，因此可知Mn主要以Mn-N配位形式存在，这一结果与小波变换分析结果相一致。通过对EXAFS曲线拟合分析，如图2g，得出了Mn-N的配位数为~3.2，从而确定了单原子位点Mn-N₃的存在。

图3 CO₂RR性能：（a）LSV曲线；（b，c）不同电位下的FE_CO和j_CO；（d）与先进的催化剂进行比较；（e）长时间稳定性；（f）基于离子液体下的CO₂RR性能

在含有饱和CO₂的0.5 M KHCO₃电解液中评估催化剂的CO₂RR性能。如图3a的LSV曲线所示，相比于C₃N₄/CNT、Mn₃O₄/CNT，Mn-C₃N₄/CNT具有更高的起始电位与电流密度。对电解产物进行检测，结果如图3b所示，Mn-C₃N₄/CNT表现出优异的电催化CO₂还原产CO性能，且在-0.55V下FE_CO达到最大值98.8%。进一步根据总电流密度以及相应的FE_CO，得到了不同电位下的j_CO。如图3c所示，Mn-C₃N₄/CNT在-0.55 V时的j_CO为14.0 mA cm^-2，在-0.75 V时的j_CO最高，为22.4 mA cm^-2。比较文献中所报道的各种催化剂的性能，如图3d所示，可以得出Mn-C₃N₄/CNT优于所有报道的Mn SACs，是目前报道的最优异CO₂RR电催化剂之一。此外，对Mn-C₃N₄/CNT进行了20h的电解实验，如图3e所示，其FE和电流密度均未出现明显衰减。

与水溶液电解质相比，离子液体电解质具有许多独特的物理化学性质，如电位窗口宽、CO₂吸收量大、离子电导率高等，有利于CO₂RR的进行。在这里，使用含饱和CO₂的离子液体作为电解质，评估Mn-C₃N₄/CNT的CO₂RR性能。如图3f所示，Mn-C₃N₄/CNT在0.22~0.62 V的宽过电位范围内，FE_CO均保持在90%以上，且在过电位为0.42 V时达到最大，为98.3%。同时，Mn-C₃N₄/CNT在最大FE _CO时，j_CO为18.6 mA cm^-2。而在过电位为0.62 V时，j_CO值最高，为29.7 mA cm^-2。

图4 原位XAS表征和DFT计算：（a，b）Mn的K边XANES及EXAFS谱图；（c）局部态密度分布；（d）CO₂RR的吉布斯自由能图

进一步通过原位XAS分析和DFT计算揭示Mn-C₃N₄/CNT的催化CO₂还原过程。XANES光谱(图4a)表明，在开路电压下，对比在饱和N₂、CO₂的电解液中，Mn的K边XANES谱线差异，可归因于CO₂吸附在Mn位点后，电子的再分配使Mn的氧化态增加。在施加电位-0.55V后，发生CO₂RR，Mn的K边XANES谱线偏移至更低的能量方向，表明Mn的价态降低。

在EXFAS谱图中，在CO₂饱和电解质中，主峰在~1.7Å处的强度比在N₂饱和电解质中略有增加，这可能是由于Mn位点与CO₂相互作用时形成了C-Mn键。在施加电压后，主峰发生偏移(~1.76Å)，表明电子在Mn、N和C之间的重新分布，导致Mn-N键的延长。因此，原位XAS光谱结果表明，Mn-C₃N₄/CNT中的Mn-N₃位点是CO₂RR的活性位点，CO₂在其上被吸附、活化和转化。

进一步通过DFT计算揭示Mn-C₃N₄/CNT的高CO₂RR活性。首先对催化剂的结构进行优化，计算Mn-N₃-C₃N₄和Mn-N₄-G的d带中心，如图4c所示，Mn-N₃-C₃N₄的d带中心比Mn-N₄-G更接近费米能级，说明Mn-N₃-C₃N₄更有利于CO₂的吸附和活化。接着通过DFT计算研究CO₂RR机制。如图4d所示，结果表明，Mn-N₃-C₃N₄和Mn-N₄-G的速率决定步骤均为CO₂加氢形成COOH*中间体，其对应反应能垒分别为0.24 eV和0.91 eV。因此，Mn-N₃-C₃N₄可作为一个优异的CO₂的吸附和活化位点。

综上所述，本文制备了一个具有Mn-N₃位点的单原子Mn催化剂，可高效电催化CO₂还原产CO。在水系电解液中，在-0.55V下FE_CO达到98.8%，j_CO为14.0 mA cm^-2。当使用离子液体作为电解质时，在过电位为0.42 V和0.62 V时，可以获得更高的j_CO，分别为18.6和29.7 mA cm⁻²。

原位XAS光谱和DFT计算表明，Mn-N₃位点作为活性中心，有利于CO₂的吸附和活化，与Mn-N₄位点相比，Mn-N₃位点可大幅度降低关键中间体形成的自由能垒。因此，作者认为，通过改变载体以形成其他类型的活性位点，Mn SACs有望应用于其他电化学反应。

题目：A Mn-N₃ single-atom catalyst embedded in graphitic carbon nitride for efficient CO₂ electroreduction. (Nat. Commun., 2020, DOI：10.1038/s41467-020-18143-y)

链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18143-y