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中科大AFM综述:锂金属电池电解液的前世今生

中科大AFM综述:锂金属电池电解液的前世今生

研究背景

中科大AFM综述:锂金属电池电解液的前世今生

锂金属电池因其高能量密度受到非常大的关注,但是它的发展是非常曲折的。五十年前,它曾经点燃了人们对高能量密度电池的希望,但是因为电池的着火,导致了人们对它的怀疑,曾经制造它的公司也黯然离场,锂离子电池趁机而上,从而改变了世界的格局。但是时代在发展,技术在进步,锂离子电池的能量密度逐渐逼近理论值,且边际效应越来越明显,人们将目光分散,寻找替代者。十年前,锂金属电池这只沉睡的雄狮又突然受到了关注,众多的研究者想把它叫醒。但是叫醒这个雄狮需要的条件很苛刻,目前大家仍在努力。其中的一拨人,将目光聚集在电解液功能调控上,希望以此来稳定正负极,从而提高电池的性能。


成果简介

中科大AFM综述:锂金属电池电解液的前世今生

近日,中国科学技术大学焦淑红副教授在Advanced Functional Materials发表综述文章“Advanced Liquid Electrolytes for Rechargeable Li Metal Batteries”总结了锂金属电池的发展历史,之后将目光集中在电解液上,详细介绍了电解液如何逐步发展促进锂金属电池的稳定性与安全性、电解液如何影响SEI、如何促进正极的稳定性、如何阻燃与如何用新技术来研究锂金属电池等一系列问题,向读者全面展示了锂金属液态电解液的发展状况,并指出了锂金属电池未来的发展方向。


文章解读

中科大AFM综述:锂金属电池电解液的前世今生

自19世纪70年代,锂金属电池诞生以来,一直就被视为储能界的“圣杯”。其一,锂金属是最轻的金属,其二,锂具有最低的氧化还原电位,这两个因素使其锂金属电池具有了高比容量和高电压,因此能量密度远超传统的镍铬电池/铅酸电池。但是其缺点也很明显,那就是锂金属与有机电解液在热力学上是不稳定的,两者发生反应,此外,锂在沉积的过程中会产生枝晶,造成安全性问题。上世纪70-80年代,很多人集中在这方面,企图来稳定锂金属,但是频繁的电池事故让人们停下了脚步。与此同时,锂离子电池因其安全性好逆势而上,锂金属电池的研究只保留了小部分人员。过去几十年,锂离子电池的能量密度保持着每年5-10%的增长,但是近年来速度放缓,并且接近理论能量密度,提升的空间已经不大。锂金属电池的巨大潜力又再次受到了重视,人们利用各种方法来解决电解液与锂不稳定,枝晶生长,电解液易燃等问题,其中的策略包括了电解液组成调控,使用固态电解质,人工SEI,负极结构的调控等等。在众多的策略中,电解液的发展依然占有重要地位,一个良好的电解液需要具有以下功能:

1. 对锂稳定(热力学或者动力学上),能够形成稳定的SEI,减少锂的消耗,库伦效率最好能达到99.9%;

2. 对正极材料和Al集流体稳定,避免高压分解,能够形成稳定的正极/电解液界面(CEI),防止过渡金属离子的迁移;

3. 安全性方面,电解液要能够调控锂金属的沉积,避免枝晶引起的电池短路;

因此,我们必须要加深对电解液和锂沉积行为的理解,从商业化的角度来说,锂金属电池的装配和成本也是要考虑的因素。

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图1. 锂金属电池电解液的发展历史。

图1给我们展示了电解液的发展历史,19世纪60年代之前都是研究的Li在非水溶液的沉积行为,60-70年代,人们在锂金属电池中用的主要是碳酸酯类电解液,比如PC, EC, DMC, DEC, EMC,刚开始用的盐是无机锂盐,但是溶解度较低,于是人们开始使用有机锂盐,但是这些锂盐与碳酸酯组合成的电解液的库伦效率(CE)一般低于90%。因此在70年代后期,醚类电解液受到了关注,因为它们的库伦效率很高,如2-MeTHF的库伦效率达到了97.4%,可能是因为形成了更稳定的SEI。但是由于后来商业化的锂金属电池造成了事故,电解液的发展在之后变得缓慢。直到2010年左右,锂金属电池复兴,电解液的发展再次受到重视,比如高浓度的电解液(HCE),这种电解液的CE能够达到99.3%,特别地,因其独特的溶剂化结构,HCE对高压电池的正极特别稳定,比如NMC811。但是HCE的高粘度和高成本是其不可回避的缺点,于是,局域高浓度电解质(LHCE)被发展起来,LHCE是在HCE中加入稀释剂(比如氟化的醚),从而降低电解液粘度和成本,它被认为是最先进的电解液,有望在实用化的锂金属电池中应用。

负极界面处的化学

在负极一侧,电解液不仅要扮演着离子传输的作用,还要在电化学条件下稳定电解液与电极的界面,这就是通常所说的SEI。这方面的电解液主要是两类:酯类电解液和醚类电解液。

酯类电解液的优点是具有低的HOMO能级,因此耐氧化,在高压电池中应用普遍。另外,酯类电解液对各种盐的溶解能力比较强,可以提供良好的离子导电性,图2a给出了常见的碳酸酯类电解液的成分。在酯类电解液中,低浓度(低于1.2M)和高浓度(大于3M)电解液的行为是不同的。低浓度电解液对锂枝晶的抑制效果不好(图2b),并且CE也不高,如图2c。枝晶生长的一个原因是不均匀的SEI膜的形成,SEI的结构模型有很多,其中比较流行的是图2d中的马赛克模型,包含多种含锂的成分,按照一定的规则排列。此外,还有空间电荷假设,应力假说等。

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图2. 常见的碳酸酯类电解液及SEI成分示意图

尽管锂枝晶的形成原因存在争议,但是添加剂的加入可以起到稳定锂金属的作用。其中一个就是神奇的LiNO3,可以将其直接加入到电解液中,也可以将其负载在隔膜上,慢慢释放起到效果。LiNO3的加入能够促进SEI的均匀性和调节锂沉积的形貌(图3)。

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图3. 加入LiNO3之后的电解液在锂负极上形成的SEI,以及锂的沉积情况。

除了添加剂,利用新型的酯类溶剂也是一个好方法,特别是那些能形成聚合物的溶剂,比如VC,其具有双键,能够锂表面聚合形成均匀的SEI。此外,在溶剂分子上引入元素F可以降低LUMO能级,因此电解液还原性也被降低,可以形成富含LiF的SEI膜(图4)。但是氟化电解液的毒性和环境危害不容忽视,寻找其他的代替物也是值得研究的。尽管有很多开创性的工作,但大多数稀的酯类电解液与锂不兼容,导致枝晶生长和可逆性差的问题,因此高浓度电解液应运而生。

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图4. FEC和VC的还原路径和富含F原始的SEI和CEI示意图。

高浓度电解液的浓度一般大于3M,因其溶剂化结构及性质与稀的电解液不同,所以经常被单独拿出来讨论。高浓度电解液的特点可见图5a,其溶剂化结构可见图5b,稀电解液中,锂离子被溶剂分子包围,而高浓度电解液中,溶剂分子无法完全隔离锂离子和阴离子,形成的是紧密离子对,因此稳定性更好,CE也更高(图5c)。

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图5. 不同浓度的电解液及离子电导率,高浓度电解液的特点。

尽管高浓度盐的效果很好,但是其离子导电性低,润湿性差,粘度大,成本高。为了在功能和成本之间达到平衡,氟化的酯可以加入到电解液中进行稀释,降低粘度,增加离子电导率,但是它并不参与溶剂化,所以形成的是局域高浓度电解质(LHCE)。在此条件下,电池的CE可以达到99.5%(图6)。尽管这些溶剂减缓了高浓度电解液的缺点,但是还能看到锂枝晶的出现,这种溶剂与电解液如何相互作用依然是未知的。

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图6.LHCE的结构示意图以及锂沉积的形貌。

醚类电解质的优点是低粘度和高润湿性,常见的盐和溶剂如图7a所示。醚类电解液与锂具有很好的兼容性,能够在锂表面形成富含有机的SEI(图7c),调节锂的沉积,避免枝晶的形成(图7b),因此CE也非常高(图7d)。此外,由于醚类电解质的稳定性,它在锂氧电池和锂硫电池中也被广泛使用。最近发现,LiFSI, LiPO2F2, TMS-FNFSI等添加剂能够显著提升醚类电解液与正极的稳定性。尽管稀的醚类电解液对锂稳定,但是不耐高压,因此仅适合在低压电池中使用,如锂氧电池,锂硫电池,锂/磷酸铁锂电池,此外醚类更加易燃,这也限制了实际应用。因此,高浓度的醚类电解质也被尝试,比如4M LiFSI/DME。

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图7.(a) 常见的醚类电解质成分 (b) 锂沉积形貌 (c) LiTFSI-DOL电解液中DOL的分解路线 (d)不同电解液的库伦效率

阻燃电解质必须得到足够的重视,因为传统的酯类和醚类电解液都是易燃的,当锂枝晶引起短路起火时,电解液会成为助燃剂导致危险进一步增加,80年代的时候,因为这个原因导致了好几次电池召回事件。广泛使用的阻燃溶剂是烷基磷酸酯,但是他们与锂不稳定,为了解决这个问题,人们使用高浓度盐和各种添加剂来改善稳定性和兼容性(图8)。

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图8.阻燃电解液的稳定性和阻燃效果测试

正极界面处的化学

尽管有很多研究电解液的工作来稳定锂负极,但是他们在测试性能的时候都是在Li/Cu,Li/Li,Li/LTO, Li/LFP等低压环境下进行测试,而忽视了在全电池中正极高压的稳定性。如果从历史的角度来看会发现一个有趣的现象,即电解液的研究从负极的界面在慢慢转向正极界面的研究。如今,高镍材料与富锂材料大行其道,研究耐高压的电解液具有重要的现实意义。

相比稳定负极的添加剂来说,能够稳定正极的添加剂种类有限,能够同时稳定正负极的电解液则更少了,其中的一个是VC,在4.4 V以下它可以抑制NMC811中的Ni4+引起的副反应,此外,在4.5 V以下,LiPO2F2可以提升NMC111的稳定性。含B元素的很多添加剂都能够稳定正极,比如,LiBOB,TPFPB,LiDFOB,但是很多研究发现,这些添加剂在高压下会产生CO2,而且,很多研究仅限于在正极或者负极一侧的研究,在全电池中表现如何仍然未知。

对正极的界面处进行氟化也能够提升其稳定性,比如1M LiPF6/(FEC/FEMC/HFE)电解液。在未来的高压正极发展中,砜最有前途,可耐高压>5.8V。

前文提到,稀的醚类电解质不耐高压,但是高浓度电解质的稳定性大幅提升,比如LiTFSI/glyme的初始氧化电位在5 V,远大于之前认为的4 V。在Li/LCO中循环,没有过多的醚被氧化。但是,循环过程中的缓慢衰减还是存在的,直到最近,有人发现这是因为醚氧化产生的副产物引起的。用双盐电解液LiTFSI+ LiDFOB/DME,能有有效钝化CEI,与此同时负极的SEI也能够稳定,因此组装的Li/NMC811电池达到了前所未有的性能,循环500圈,容量还能够保持88%。

先进的表征技术加深界面理解

在各种测试手段中,最简单便宜的是光学显微镜,它常用来直接观测枝晶的生长情况,但是其分辨率有限。原位TEM能够达到原子层面的理解,对观测CEI的演变非常有效,对锂的观察受到电子热效应的影响,因此用冷冻电镜来观测锂枝晶是非常有效的手段,此外,同步辐射中的原位X射线成像能够无损检测电池中的电极变化情况,AFM技术能够加深我们对形貌变化,力的变化的理解,这些先进的技术为我们加深电池内部相互作用的理解起到了积极的作用。


结论与展望

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最后作者提出了以下方面还需要继续研究,来推动锂金属电池的发展:

1. SEI性质的研究;

2. 原位表征揭示深层次机理;

3. 一定要考虑到全电池的工作条件,并且要与产业化的需求相联系,比如,高正极负载量(>4 mAh cm-2),锂负极厚度(<50 μm),电解液用量(E/S<3g Ah-1);

4. 分子水平上的电解液的设计;

5. 减少界面的产生,因为界面一产生,就会消耗电解液和Li;

6. 在软包电池中评估锂负极,目前来看,大多数电池仍然是基于纽扣电池进行测试,两种电池的条件是不同的,纽扣电池中的结论能够在软包中适用仍然还是一个问号。

文献链接:

Advanced Liquid Electrolytes for Rechargeable Li Metal Batteries (Advanced Functional Materials, 2020, DOI: 10.1002/adfm.201910777)

原文链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201910777

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