Nat. Commun.：锂-氧电池中氧化还原介质的失活的罪魁祸首－单线态氧

研究背景

锂氧电池具有超高的理论能量密度，然而较高的过电势和严重的副反应等问题限制了它的实际应用。较高的充电过电势主要是由于放电产物过氧化锂（Li₂O₂）难以分解，因而进一步加剧了电解质的分解和副反应的发生。目前主要使用两类催化剂来促进Li₂O₂的可逆转化，一种是固体催化剂，通过加速电子转移来加快Li₂O₂的分解，缺点是仍伴随着许多副反应的发生；另一种是可溶性的催化剂，也就是加入电解质中的氧化还原介质（RM），通过化学途径分解Li₂O₂，然而氧化还原介质的催化效果随着循环次数的增加而严重衰减。在电解质中引入氧化还原介质，可以极大地促进绝缘性的过氧化锂氧化。因此，氧化还原介质的稳定性对于提高电池能效，可逆性和循环寿命至关重要。然而，在循环期间氧化还原介质逐渐失活的原因尚未有一个合理的解释。

成果简介

近期，汉阳大学Stefan A. Freunberger教授和格拉茨技术大学Yang-Kook Sun教授（共同通讯作者）以及第一作者Won-Jin Kwak证实了有机氧化还原介质主要被在循环过程中形成的单线态氧所分解这一重要结论。并且密度泛函理论计算证实，与氧化形式相比，还原形式的介质明显对单线态氧的反应性更高。使用UV-Vis和1H-NMR分析了有机RM对氧（O₂），超氧化钾（KO₂），Li₂O₂和¹O₂的反应活性。根据密度泛函理论（DFT）计算提出失活机理主要涉及“烯”和“二烯”环加成和硫的氧化。只有确定RMs失活的原因，才能开发出更可逆和高效的Li-O₂电池。该项出色的研究成果以题为“Deactivation of redox mediators in lithium-oxygen batteries by singlet oxygen”发表在Nat. Commun.期刊。

研究亮点

1.研究证明RM失活的主要原因是¹O₂；

2.由于¹O₂的亲电子性质，还原态RM明显比氧化态反应活性更高。

图文导读

Nat. Commun.：锂-氧电池中氧化还原介质的失活的罪魁祸首－单线态氧

图1. 还原态氧化还原介质对氧物质的稳定性

(a) DMPZ暴露于O₂前后的紫外可见光谱；

(b) DMPZ暴露于KO₂前后的紫外可见光谱；

(c) DMPZ暴露于¹O₂前后的紫外可见光谱；

(d) TTF暴露于O₂前后的紫外可见光谱；

(e) TTF暴露于KO₂前后的紫外可见光谱；

(f) TTF暴露于¹O₂前后的紫外可见光谱；DMPZ和TTF在0.1 M LiTFSI/TEGDME电解质中的浓度各为60 μM。

要点解读：

选取了两种有代表性的氧化还原介质，四噻富乙烯（TTF）和二甲基夹二氮（杂）蒽（DMPZ），作为研究对象。因为它们的充电过电势很低且与甘醇二甲醚电解质有很好的相容性。将RM溶解在四甘醇二甲醚（TEGDME）电解质中，浓度为60 μM适于进行紫外可见光谱测试。先对溶液进行紫外光谱测试后，再将含有RM的溶液暴露于O₂，KO₂，Li₂O₂和¹O₂条件下24 h后进行测试。可以看出，即使经过24小时后，溶解氧（O₂），O₂^–和Li₂O₂对DMPZ或TTF浓度没有明显影响。通过照射含有1μM Pd₄F光敏剂的O₂饱和介质溶液光化学产生¹O₂，研究RM对¹O₂的稳定性。与O₂，KO₂和Li₂O₂不同，¹O₂在几小时内就降低了RM的主要吸收峰。

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图2. 氧化还原介质与单线态氧的反应速率

(a) DMPZ暴露于¹O₂时，吸光度随时间的变化;

(b) TTF暴露于¹O₂时，吸光度随时间的变化。

要点解读：

图2显示了RM与¹O₂接触时吸光度随时间的变化。¹O₂导致DMPZ在3小时内衰减至其初始值的三分之二，而TTF在约半分钟内几乎完全分解。因此，TTF比DMPZ降解的更快。

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图3. 氧化型氧化还原介质对单线态氧的稳定性

(a) 暴露于¹O₂时DMPZ⁺的UV-Vis光谱；

(b) DMPZ⁺的相对于时间的归一化吸光度;

(c) 暴露于¹O₂时TTF⁺的UV-Vis光谱；

(d) TTF⁺相对于时间的归一化吸光度。

要点解读：

对于DMPZ⁺，光谱显示在~370和450nm处主峰逐渐减弱，同时在400和500nm附近吸光度增加。这表明DMPZ⁺逐渐分解，尽管速度明显低于DMPZ。尽管DMPZ⁺在¹O₂存在下相对稳定，很明显DMPZ/DMPZ⁺氧化还原对都会被¹O₂分解。对于TTF，光谱不是简单地在整个波长范围内缩放，而是在300nm附近快速下降而在其他地方逐渐减少，这表明TTF⁺降解以及新产物的形成。总的来说，无论氧化态如何，TTF/TTF⁺对¹O₂的反应性都比DMPZ/DMPZ⁺快得多。

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图4. DMPZ和¹O₂之间的反应以及反应能量

Nat. Commun.：锂-氧电池中氧化还原介质的失活的罪魁祸首－单线态氧

图5. TTF和¹O₂之间的反应以及反应能量

要点解读：

基于已报道的¹O₂与二烯，烯和硫化物反应机理，如图4，图5所示分别提出了DMPZ/DMPZ⁺和TTF/TTF⁺与¹O₂的反应过程，并且通过DFT计算了反应的自由能和能垒。具体来说TTF与¹O₂的反应能垒低于DMPZ物系，因此反应发生的更快，同时证实了氧化的TTF比中性TTF具有更高的反应能垒，而中性DMPZ和DMPZ⁺的反应能垒几乎没有差异。