韩国蔚山科技所AM：多晶高镍正极材料结构衰退机理研究

【研究背景】

学术和工业界对高能存储系统的巨大兴趣，引导了锂离子电池(LIBs)的快速发展。当前，实现高容量能量密度和功率密度已成为LIBs应用扩大到大规模的能量存储系统的焦点。因此，在电极制造过程中需要高负载水平和苛刻的压延工艺，以满足电池高体积能量密度的要求。

虽然电极制作过程经过了高度优化，以调节电极上的电子和离子输运，但局部离子的多样性和电子导电性最终会导致严重的反应异质性，从而影响电池的稳定性。在特定的制造条件和操作环境下，这种非均相反应行为会变得强烈。此外，压延过程中表面颗粒严重的微观组织崩溃，可能在长期循环过程中引发局部偏差。

与此同时，镍基LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM)材料作为高能正极的候选材料，由于其二次粒子的聚集形态具有多晶性质，在保持粒子完整性方面尤为脆弱。压延过程中，在高压的作用下，电极表面的力学断裂颗粒会引起较高的表面反应，并导致局部结构和成分随着电极深度的变化而变化。因此，在正极侧的优先反应会显著恶化正极的完整性，循环锂在全电池的不均匀消耗。遗憾的是，NCM颗粒的这一与其固有形态特征相关的关键缺陷很少被系统地解决。因此，为了提高电池的性能，需要在电极水平上全面了解NCM材料。

【成果简介】

在此，来自韩国蔚山国立科学技术研究所Jaephil Cho等人，为了在具有高反应均匀性的实际电池中延长NCM正极材料的使用寿命，重点关注了传统NCM电极中反应行为不均匀的现状，并强调了力学稳健结构的形态工程。

【成果亮点】

1. 研究者发现，由于其化学力学性能高度不稳定，富镍材料会在纵向方向结构衰退。而衰退行为是由于表面活性材料的过度使用，导致在长期循环过程中电位分布严重不均匀。与此同时，持续性的降解现象降低了锂离子的可逆性。

2. 在此，研究者建议采用稳健的单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂作为可行的替代材料，从而有效地抑制活性材料局部过度地利用。采用该方法可以稳定高能量锂离子电池的电化学性能，45℃时1000次循环后，电池的容量保持在80%以上。

【图文解读】

图1 NCM/石墨全电池的制备及其电化学性能

(a) 全电池的NCM与石墨电极的横断面扫描电子显微镜(SEM)图像示意图。

(b) 在室温和高温45℃时，电压在2.8-4.25 V范围内的循环性能。

(c-d) 在室温(c)和45℃(d)下，三电极全电池和各自正向的电压分布与时间的关系。。

(e-f) 在室温 (e)和45℃ (f)条件下(H = 六方结构，M = 单斜结构)，第1次循环和第500次循环的dQ/dV分布。

NCM/石墨全电池的制备及其电化学性能。首先，研究者制备了由传统多晶镍基材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(PC-NCM)的正极和石墨负极组成的三电极全电池，在高能电极条件下研究了反应的异质性。图1a显示了三电极全电池的PC-NCM和石墨电极的横断面扫描电子显微镜(SEM)的示意图。这两个电极都精心制作，具有极高的面积容量≈44.5 mAh cm^-2。设计一个附加锂金属参考电极的三电极全电池系统，以实时跟踪正极和负极的电位变化。首先，对放电容量为≈700 mAh的全电池以0.1 C的速率进行恒电流充电至4.25 V形成循环。在形成循环后，在25℃和45℃对其进行了500次长期循环试验，观察了相同的充放电速率为0.33 C时电池操作温度的影响(图1b)。当电池工作温度从室温升高到45℃时，全电池的容量(≈81%)保持率仅比室温下(≈90%)低些许。高温下库仑效率较低的主要原因是，三价和四价镍离子在充电过程中具有较高的反应活性。高度不稳定的镍离子被还原为二价镍离子，并形成活性阴离子和阳离子自由基，沉积在电极表面作为固体电解质间相(SEI)组分。同时，记录了电池电压和正极电位随时间的变化，图1c、d的彩色区域清楚地显示了500个周期内的过电位。在室温下，并没有观察到全电池或正极过电位的显著增加(图1c)；然而，在45℃时，500次循环的正电极电位有显著变化。正电极电位逐渐升高，最终在电位升高0.15 V的区域进行充放电过程(图1d)。这种急剧的电位累积导致了正极侧的更高电压环境，显著增加了4.53 V的电荷截止电位。显然，通过对初始充放电和第500次充放电曲线进行微分计算得到的dQ/dV曲线显示了PC-NCM正极经过高温循环试验后电位范围发生了明显的位移(图1e,f)。此外，PC-NCM正极处的强度逐渐降低，电势发生较大位移，说明PC-NCM电极已严重损坏。相比之下，PC-NCM正极经过室温循环试验后几乎没有变化，证实了原有的层状结构(H1)对单斜相(M)具有良好的可逆性。

图2 NCM正极循环后的降解。

(a-b) 循环前(a)和循环后(b) NCM电极的截面SEM图像。

(c-d) 循环前(c)和循环后(d) NCM粒子在不同位置的拉曼光谱。

(e) 循环前后根据电极位置不同的E_g/A_1g强度比值。

(f) NCM粒子在高能电极中的降解示意图。

拉曼光谱分析。为识别电极中与SOC变化相关的电位积聚，研究者在循环前后对PC-NCM电极进行了拉曼光谱分析，主要选取两种特征拉曼活性模式：A_1g模式，金属氧复合物的c-轴拉伸方向；金属-氧-金属沿a/b轴方向弯曲的Eg模式。在循环之前，无论位置如何，光谱的形状都是相似的；然而，它们的光谱在45℃，500周后发生了相当大的变化。PC-NCM电极底部区域的A_1g峰强度明显高于E_g峰强度；然而，A_1g峰被移至较低的波长，并且A_1g和E_g之间的边界在从电流收集器到电极表面附近进行分析时变得模糊(图2a-d)。

有趣的是，PC-NCM电极在循环之前就已经在一定程度上存在非均匀的电位分布，如图2e中蓝色所示。电极上侧E_g/A_1g的强度比略高于电极内侧，说明表面力学坍缩的粒子只有在电解液暴露后，随着形成周期的增加，其电化学电位才会增加。相反，低负载密度3.0 g cc^-1制作的正极电极的力学完整性保证了厚电极中反应的均匀性。因此，压延过程中电极表面颗粒最初产生的裂纹触发了电极在纵向上的降解，导致表面颗粒的反应不均匀。图2f显示了在高负载密度为3.6 g cc⁻¹的厚电极中降解行为的示意图。以上结果表明，即使在PC-NCM材料中引入均匀稳定的镀层，由于物理和电化学上产生的非均匀形态演化，也无法保持正极的完整性。

图3 SC-NCM的表征

(a) PC-NCM和SC-NCM的颗粒密度。

(b-c) 45 MPa压下PC-NCM (b)和SC-NCM (c)的SEM图像。

(d-e) PC-NCM (d)和SC-NCM (e)特性原理图。

SC-NCM的表征 为了清楚地揭示正极粒子在全电池体系中的结晶性调谐效应，研究者制备了高结晶度的单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(SC-NCM)电极。虽然也有多方向聚集的颗粒，但多数为单一颗粒，粒径为3 μm。SC-NCM正极可提供205 mAh g⁻¹的比容量。为了测量正极材料的颗粒密度，研究者将2.5 g的粉末在15~45 MPa的不同压力下压制(图3a)，确认了SC-NCM的球团密度比PC-NCM的球团密度要高很多。通过对压制正极粒子的仔细观察，SC-NCM的原始形态保持稳定；相比之下，PC-NCM正极颗粒的形貌随着压入功率的增加而完全坍塌(图3b,c)。图3d，e中显示，这些明显提高了SC-NCM正极的化学力学性能表明，形态稳健性优于PC-NCM，并可通过降低高电极制造条件下的活性表面积来稳定电极电位。

图4 PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全电池的比较。

(a) SC-NCM全电池和PC-NCM全电池在45℃高温、2.8-4.2 V电压窗下的循环性能。

(b-c) PC-NCM电极(b)和SC-NCM电极(c)的扫描电镜横断面图像。

(d) PC-NCM和SC-NCM电极经过600次和1000次循环后的拉曼光谱得到E_g/A_1g比值。

(e) PC-NCM和SC-NCM的放大截面图像及其Ni、F元素的能量色散X射线光谱映射结果；

(f-g) PC-NCM (f)和SC-NCM (g)循环后的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像。

全电池评估 为了验证SC-NCM的电化学性能，研究者在45℃高温下对PC-和SC-NCM正极进行了全电池评估。在1C速率下，两个全电池的初始放电能力为1.1 Ah；然而，PC-NCM/石墨全电池与SC-NCM/石墨全电池的放电容量差距逐渐增大，经过600次循环后，其容量保留率差异超过20%(图4a)。令人惊讶的是，SC-NCM/石墨全电池表现出了优异的循环性能，即使在1000次循环后仍能保持约80%的初始容量。如前所述，PC-NCM电极纵向上的不均匀行为导致反应不均匀，显示出SOC分布不均匀。因此，PC-NCM电极经过600次循环后，其E_g/A_1g强度比从退化电极的底部到顶部显著增加。同时，即使在45℃高温下1000次循环，SC-NCM电极整体SOC均有保证，呈现出恒定的特征拉曼峰(图4b-d)。

虽然SC-NCM颗粒表面被基于氟的电解液分解副产物包围，但其形态保持完好，而PC-NCM颗粒则表现出严重的微裂纹(图4e)。虽然两种样品的块状结构保存良好，但PC-NCM表面在循环后呈现较厚的NiO岩盐和混合相，厚度为30 nm(图4f)。在表面形成的离子绝缘钝化膜阻碍了锂离子在锂板中的扩散。同时，10nm的厚度大大降低了岩盐相的传播，显示出层状结构的高结晶度(图4g)。因此，为了保证高能电极中行为的均匀性和微观结构的完整性，必须将正极颗粒的结晶度从多晶态调整为单晶态，以完全防止形态崩溃。

图5 石墨负极循环后的分析。

(a) 石墨负极在PC-NCM/石墨全电池600循环和SC-NCM/石墨全电池1000循环后的电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)结果。

(b) 激光诱导击穿光谱(LIBS)分析石墨电极的原理图。

(c-d) PC-NCM (c)和SC-NCM (d)石墨负极循环后锂元素分布的LIBS映射结果。

(e-f) PC-NCM (e)和SC-NCM (f)全电池的反应行为示意图。

石墨负极循环后的分析 根据过渡金属的溶解，PC-NCM全电池中溶解的锂含量相当高，为50,000 ppm，而SC-NCM全电池中检测到的锂丰度仅为14000 ppm(图5a)。同时，在石墨电极中观察到垂直于集电极电流方向的锂浓度梯度。通过LIBS对石墨负极上的四个不同位置进行分析，脉冲深度为20 μm，并将每个脉冲的测量面积调整为1mm×1mm，点对点距离为100 μm(图5b)。随着脉冲深度的增加，PC-NCM全电池的石墨负极显示出锂化合物的数量增加，呈红色(图5c)。一般来说，锂作为SEI成分存在于石墨负极中；然而，随着电极阻抗的不断增大，石墨微结构中嵌入的锂不能完全返回正极，与碳原子保持键合。结果表明，石墨负极的SOC随电极位置的不同而出现局部不均匀，从而稳定地提高了石墨负极电极的整体电位。这种不可逆的锂导致了全电池容量的严重下降。然而，SC-NCM全电池的石墨电极表现出相对均匀的SOC行为，即便是在1000次循环之后(图5d)。

图5e, f为PC-NCM和SC-NCM全电池的降解行为示意图。传统的镍基全电池在电极制备过程中由于颗粒断裂而导致正极和负极反应不均匀。由于全电池系统中锂含量有限，这种反应的不均匀性导致了局部电位和阻抗分布的不同。在这种情况下，引入SC-NCM可以极大地稳定电池在高温下的性能，表现出均匀的反应活性。

【小结】

综上所述，研究者证明了PC-NCM反应的不均匀性导致了电池性能的衰减，即在高温下正极和负极侧的纵向SOC不均匀。在这方面，由形态进化引发的反应异质性通过调整结晶性从多晶到单晶的性质可大大减轻。因此，该研究对NCM材料长期循环的高能全电池设计提供了新的见解。

【原文信息】

Cha, H., Kim, J., Lee, H., Kim, N., Hwang, J., Sung, J., Yoon, M., Kim, K., Cho, J., Boosting Reaction Homogeneity in High‐Energy Lithium‐Ion Battery Cathode Materials. Adv. Mater. 2020, 2003040. 10.1002/adma.202003040

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202003040

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