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焦丽芳&王春生Angew:完全固溶反应的高钠含量P2型正极

焦丽芳&王春生Angew:完全固溶反应的高钠含量P2型正极

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研究背景

因其钠资源分布广、成本低,钠离子电池(SIBs)被认为是一种极具潜力的储能体系。然而,SIBs的性能仍然受到动力学缓慢和正极能量密度低的限制。与锂离子电池类似,层状过渡金属氧化物具有理论比容量高、成本低等优点,是最有前途的正极材料。钠基层状化合物可分为两大类:O3型和P2型。由于钠离子直接层间扩散和开放的棱柱通道特点,P2型化合物具有更好的结构稳定性。然而,由于钠含量不足和充放电时的多相转变缺点,使得P2型层状氧化物难以实现实际应用。


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成果简介

近日,南开大学焦丽芳教授和马里兰大学王春生教授合作,以“Realizing Complete Solid-Solution Reaction in a High Sodium-Content P2-Type Cathode for High-Performance Sodium-Ion Batteries”为题,在Angew. Chem. Int. Ed.上发表最新研究进展,开发了一种新型高钠含量(0.85)、无平台P2型正极Na0.85Li0.12Ni0.22Mn0.66O2(P2-NLNMO),在充足的钠和完全的固溶反应条件下,实现了高的电化学性能表现。

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研究亮点

(1)首次设计了钠含量较高的P2型层状氧化Na0.85Li0.12Ni0.22Mn0.66O2(P2-NLNMO);

(2)采用DFT计算、XAS、原位XRD和电化学手段表征和分析了P2-NLNMO的反应机理和反应过程;

(3)无相变的P2-NLNMO材料具有高比容量和高平均电压,优异的倍率性能以及稳定的循环性能。

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图文导读

1. 晶体结构

通过固相反应制备了P2-NNMO和P2-NLNMO。图1a和b分别显示了P2-NNMO和P2-NLNMO的XRD和Rietveld精修图。所有的衍射峰都可以用P63/mmc空间群表示,为典型的P2相。Li、Ni、Mn原子均位于过渡金属层内,占据八面体2a位。在Na层中有两个不同的棱柱状位置,一个是边缘位点,另一个是与相邻氧化层的表面共享位点。

为了进一步了解钠的非化学计量比为0.85时,形成P2-NLNMO的机理,采用密度泛函理论(DFT)计算了P2/O3-NLNMO的生成能(Eform)。如图1c所示,P2-NLNMO(-206.49 eV)的形成能小于O3-NLNMO(-155.64 eV)。因此,在该组成下,P2-NLNMO结构的热力学稳定性比O3-NLNMO相的更高。

用SEM和TEM对制备的P2-NNMO和P2-NLNMO样品的形貌进行了表征。可见,P2-NLNMO具有板状形貌,粒径约为1-5 μm(图1d,e)。图1f中的高分辨率TEM(HRTEM)图像显示了5.6Å的清晰晶格条纹,与P2-NLNMO的(002)面相匹配。图1h显示了P2-NLNMO的EDS图,表明Na、Ni、Mn、O元素在P2-NLNMO中均匀分布。

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图1 P2-NNMO和P2-NLNMO材料的结构。

2. 性能表现

在2.0-4.3 V宽电压范围内,测试了P2-NNMO和P2-NLNMO正极的电池性能。图2a和2b分别显示了在前五个循环中,电流密度为0.1 C时,P2-NNMO和P2-NLNMO的典型充放电曲线。P2-NNMO的充放电曲线显示出数个电压平台。4.0 V以下的平台是由不同的Na+/空位顺序重排引起的,4.0 V以上的平台对应于P2向O2的相变。

P2-NNMO在前几个循环中容量衰减很快,特别是在4.0 V以上的电压范围内。而P2-NLNMO的高稳定放电容量为123.4mAh g-1,如图2b所示。即使在高于4.3V的电压下,P2-NLNMO的充放电曲线是完全倾斜的,说明4.3 V以上的P2→O2转变完全被抑制。

如图2c所示,P2-NLNMO也显示出比P2-NNMO更好的倍率性能,图2d为相应的充放电曲线。P2-NLNMO在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20 C下的可逆放电容量分别为123.4、121.9、121.2、115.8、111.4、104.8、95.8、79.3 mAh g-1。P2-NNMO和P2-NLNMO的循环性能如图2e所示。P2-NLNMO具有较高的容量保持率,而P2-NNMO的容量衰减非常快。

与硬碳(HC)负极搭配,组装了P2-NLNMO/HC全电池(图2f-g)在0.2C时可实现约286 mAh g-1的高可逆容量,平均工作电压约为3.4 V(图2g)。此外,100次循环后,全电池表现出良好的循环性能,容量保持率为85.6%(图2h)。


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图2 P2-NNMO和P2-NLNMO化合物在电池中的电化学性能。

3. 结构演化和反应机理

为了进一步了解P2-NLNMO在Na+脱嵌过程中的结构演变,在第一次充放电循环期间进行了原位XRD测试(图3a)。相应的强度等值线图如图3b所示。当钠离子被脱除时,(100),(102)和(103)峰向较高的角度移动。

同时,P2-NLNMO的(002)和(004)峰明显向低角度偏移,说明相邻氧层之间的静电斥力增大,c轴扩大。在放电过程中,所有这些峰都回到原来的位置,显示了P2-NLNMO中钠的高可逆存储行为。固溶体的行为反映在,不同的钠脱嵌状态下P2-NLNMO的晶格常数(a和c)和单位晶胞体积(V)的连续变化(图3c)。

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图3 P2-NLNMO晶体结构在Na+脱除/嵌入过程中的演化。

4. 充放电间的充电补偿

为了阐明P2-NLNMO对Na+脱嵌过程的电荷补偿机理,进行了XAS测量。在不同充放电状态下收集了Ni和Mn K-edge的归一化X射线吸收近边结构(XANES)光谱,分别如图4a和4b所示。充电至4.3 V后,P2-NLNMO的Ni K-edge吸附谱(图4a)明显向高能值方向移动~3 eV,表明Ni2+氧化为Ni4+,而Mn K-edge吸附谱(图4b)在电化学氧化还原过程中没有变化,证明了Mn4+在P2-NLNMO中的电化学惰性。

利用EXAFS谱进一步研究了P2-NLNMO的原子间距离,如图4c和4d所示。在P2-NLNMO的第一个Ni-O配位壳层中,为了补偿电荷平衡,在Ni K-edge观察到原子间距离缩短和Fourier变换幅度降低。除Na+后Mn K-edge没有明显变化,Mn离子仍保持四价态。


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图4 P2-NLNMO对Na+脱除/嵌入的电荷补偿机制。

5. Na+动力学和反应机理

为了进一步探讨固相(单相)和多相反应中Na+的动力学差异,对P2-NNMO和P2-NLNMO样品进行了GITT测试。在P2-NNMO的GITT曲线中观察到三对明显的电压平台(图5a),表明了典型的多相反应。P2-NLNMO的GITT曲线(图5b)中平衡电压呈现连续变化,表明钠脱嵌时的固溶行为。根据GITT数据,计算出的Na+(DNa+)在P2-NNMO和P2-NLNMO中的扩散系数如图5c所示,由GITT确定的P2-NLNMO的DNa+值约为10-11到10-10 cm2 s-1,比P2-NNMO高出两个数量级。通过DFT计算,计算了Na+脱除时物种间的形成能(Eform),如图5d所示,可以清楚地发现,在Na+脱出过程中,P2相的形成能总是低于O2相的形成能,表明P2是整个电化学过程的热力学稳定相。

从头算分子动力学(AIMD)模拟进一步研究了P2-NLNMO中Na+的传输属性。如图5e所示,P2-NLNMO中的Na+通过2D扩散途径迁移,这有利于Na+扩散动力学,符合层状过渡金属氧化物的特性。图5e右侧显示了单个Na层内相应的垂直轨迹图,表明了理想的Naf-Nae-Naf扩散途径。此外,在不同温度(700,800,900 k)下进行AIMD模拟,如图5f所示,P2-NLNMO的扩散势垒值相对较低,与实验GITT结果吻合较好。


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图5 P2-NLNMO的Na+动力学及反应机理研究。

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总结与展望

在高钠含量的P2型Na0.85Li0.12Ni0.22Mn0.66O2正极中,脱嵌钠时发生固溶反应。表征发现,P2→O2/OP4相变和Na+/空位重排均能成功地转变为完全固溶体反应。由于Na输运的相界简化,实现了快速的Na扩散和低扩散势垒。测试表明,P2-NLNMO化合物电化学性能优异。本工作强调了高钠含量P2型正极固溶反应机理的重要性,保证了正极既具有体积变化小、循环稳定性好的优点,又具有良好的Na+动力学性能。

文献链接

Realizing Complete Solid-Solution Reaction in a High SodiumContent P2-Type Cathode for High-Performance Sodium-Ion Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202003972)

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202003972

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