焦丽芳&王春生Angew：完全固溶反应的高钠含量P2型正极

研究背景

因其钠资源分布广、成本低，钠离子电池（SIBs）被认为是一种极具潜力的储能体系。然而，SIBs的性能仍然受到动力学缓慢和正极能量密度低的限制。与锂离子电池类似，层状过渡金属氧化物具有理论比容量高、成本低等优点，是最有前途的正极材料。钠基层状化合物可分为两大类：O3型和P2型。由于钠离子直接层间扩散和开放的棱柱通道特点，P2型化合物具有更好的结构稳定性。然而，由于钠含量不足和充放电时的多相转变缺点，使得P2型层状氧化物难以实现实际应用。

成果简介

近日，南开大学焦丽芳教授和马里兰大学王春生教授合作，以“Realizing Complete Solid-Solution Reaction in a High Sodium-Content P2-Type Cathode for High-Performance Sodium-Ion Batteries”为题，在Angew. Chem. Int. Ed.上发表最新研究进展，开发了一种新型高钠含量（0.85）、无平台P2型正极Na_0.85Li_0.12Ni_0.22Mn_0.66O₂（P2-NLNMO），在充足的钠和完全的固溶反应条件下，实现了高的电化学性能表现。

研究亮点

（1）首次设计了钠含量较高的P2型层状氧化Na_0.85Li_0.12Ni_0.22Mn_0.66O₂（P2-NLNMO）；

（2）采用DFT计算、XAS、原位XRD和电化学手段表征和分析了P2-NLNMO的反应机理和反应过程；

（3）无相变的P2-NLNMO材料具有高比容量和高平均电压，优异的倍率性能以及稳定的循环性能。

图文导读

1. 晶体结构

通过固相反应制备了P2-NNMO和P2-NLNMO。图1a和b分别显示了P2-NNMO和P2-NLNMO的XRD和Rietveld精修图。所有的衍射峰都可以用P63/mmc空间群表示，为典型的P2相。Li、Ni、Mn原子均位于过渡金属层内，占据八面体2a位。在Na层中有两个不同的棱柱状位置，一个是边缘位点，另一个是与相邻氧化层的表面共享位点。

为了进一步了解钠的非化学计量比为0.85时，形成P2-NLNMO的机理，采用密度泛函理论（DFT）计算了P2/O3-NLNMO的生成能（E_form）。如图1c所示，P2-NLNMO（-206.49 eV）的形成能小于O3-NLNMO（-155.64 eV）。因此，在该组成下，P2-NLNMO结构的热力学稳定性比O3-NLNMO相的更高。

用SEM和TEM对制备的P2-NNMO和P2-NLNMO样品的形貌进行了表征。可见，P2-NLNMO具有板状形貌，粒径约为1-5 μm（图1d，e）。图1f中的高分辨率TEM（HRTEM）图像显示了5.6Å的清晰晶格条纹，与P2-NLNMO的（002）面相匹配。图1h显示了P2-NLNMO的EDS图，表明Na、Ni、Mn、O元素在P2-NLNMO中均匀分布。

图1 P2-NNMO和P2-NLNMO材料的结构。

2. 性能表现

在2.0-4.3 V宽电压范围内，测试了P2-NNMO和P2-NLNMO正极的电池性能。图2a和2b分别显示了在前五个循环中，电流密度为0.1 C时，P2-NNMO和P2-NLNMO的典型充放电曲线。P2-NNMO的充放电曲线显示出数个电压平台。4.0 V以下的平台是由不同的Na⁺/空位顺序重排引起的，4.0 V以上的平台对应于P2向O2的相变。

P2-NNMO在前几个循环中容量衰减很快，特别是在4.0 V以上的电压范围内。而P2-NLNMO的高稳定放电容量为123.4mAh g^-1，如图2b所示。即使在高于4.3V的电压下，P2-NLNMO的充放电曲线是完全倾斜的，说明4.3 V以上的P2→O2转变完全被抑制。

如图2c所示，P2-NLNMO也显示出比P2-NNMO更好的倍率性能，图2d为相应的充放电曲线。P2-NLNMO在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20 C下的可逆放电容量分别为123.4、121.9、121.2、115.8、111.4、104.8、95.8、79.3 mAh g^-1。P2-NNMO和P2-NLNMO的循环性能如图2e所示。P2-NLNMO具有较高的容量保持率，而P2-NNMO的容量衰减非常快。

与硬碳（HC）负极搭配，组装了P2-NLNMO/HC全电池（图2f-g）在0.2C时可实现约286 mAh g^-1的高可逆容量，平均工作电压约为3.4 V（图2g）。此外，100次循环后，全电池表现出良好的循环性能，容量保持率为85.6%（图2h）。

图2 P2-NNMO和P2-NLNMO化合物在电池中的电化学性能。

3. 结构演化和反应机理

为了进一步了解P2-NLNMO在Na⁺脱嵌过程中的结构演变，在第一次充放电循环期间进行了原位XRD测试（图3a）。相应的强度等值线图如图3b所示。当钠离子被脱除时，（100），（102）和（103）峰向较高的角度移动。

同时，P2-NLNMO的（002）和（004）峰明显向低角度偏移，说明相邻氧层之间的静电斥力增大，c轴扩大。在放电过程中，所有这些峰都回到原来的位置，显示了P2-NLNMO中钠的高可逆存储行为。固溶体的行为反映在，不同的钠脱嵌状态下P2-NLNMO的晶格常数（a和c）和单位晶胞体积（V）的连续变化（图3c）。

图3 P2-NLNMO晶体结构在Na⁺脱除/嵌入过程中的演化。

4. 充放电间的充电补偿

为了阐明P2-NLNMO对Na⁺脱嵌过程的电荷补偿机理，进行了XAS测量。在不同充放电状态下收集了Ni和Mn K-edge的归一化X射线吸收近边结构（XANES）光谱，分别如图4a和4b所示。充电至4.3 V后，P2-NLNMO的Ni K-edge吸附谱（图4a）明显向高能值方向移动~3 eV，表明Ni²⁺氧化为Ni⁴⁺，而Mn K-edge吸附谱（图4b）在电化学氧化还原过程中没有变化，证明了Mn⁴⁺在P2-NLNMO中的电化学惰性。

利用EXAFS谱进一步研究了P2-NLNMO的原子间距离，如图4c和4d所示。在P2-NLNMO的第一个Ni-O配位壳层中，为了补偿电荷平衡，在Ni K-edge观察到原子间距离缩短和Fourier变换幅度降低。除Na⁺后Mn K-edge没有明显变化，Mn离子仍保持四价态。

图4 P2-NLNMO对Na⁺脱除/嵌入的电荷补偿机制。

5. Na⁺动力学和反应机理

为了进一步探讨固相（单相）和多相反应中Na⁺的动力学差异，对P2-NNMO和P2-NLNMO样品进行了GITT测试。在P2-NNMO的GITT曲线中观察到三对明显的电压平台（图5a），表明了典型的多相反应。P2-NLNMO的GITT曲线（图5b）中平衡电压呈现连续变化，表明钠脱嵌时的固溶行为。根据GITT数据，计算出的Na⁺（D_Na+）在P2-NNMO和P2-NLNMO中的扩散系数如图5c所示，由GITT确定的P2-NLNMO的DNa⁺值约为10-11到10-10 cm² s^-1，比P2-NNMO高出两个数量级。通过DFT计算，计算了Na⁺脱除时物种间的形成能（E_form），如图5d所示，可以清楚地发现，在Na⁺脱出过程中，P2相的形成能总是低于O2相的形成能，表明P2是整个电化学过程的热力学稳定相。

从头算分子动力学（AIMD）模拟进一步研究了P2-NLNMO中Na⁺的传输属性。如图5e所示，P2-NLNMO中的Na⁺通过2D扩散途径迁移，这有利于Na+扩散动力学，符合层状过渡金属氧化物的特性。图5e右侧显示了单个Na层内相应的垂直轨迹图，表明了理想的N_af-N_ae-N_af扩散途径。此外，在不同温度（700，800，900 k）下进行AIMD模拟，如图5f所示，P2-NLNMO的扩散势垒值相对较低，与实验GITT结果吻合较好。

图5 P2-NLNMO的Na⁺动力学及反应机理研究。

总结与展望

在高钠含量的P2型Na_0.85Li_0.12Ni_0.22Mn_0.66O₂正极中，脱嵌钠时发生固溶反应。表征发现，P2→O2/OP4相变和Na+/空位重排均能成功地转变为完全固溶体反应。由于Na输运的相界简化，实现了快速的Na扩散和低扩散势垒。测试表明，P2-NLNMO化合物电化学性能优异。本工作强调了高钠含量P2型正极固溶反应机理的重要性，保证了正极既具有体积变化小、循环稳定性好的优点，又具有良好的Na⁺动力学性能。

文献链接

Realizing Complete Solid-Solution Reaction in a High SodiumContent P2-Type Cathode for High-Performance Sodium-Ion Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202003972)

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202003972

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